一种表面双亲纳米二硫化钨加氢催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种表面双亲纳米硫化钨催化剂及其制备方法与应用，属于纳米材料 的合成及催化应用领域。
【背景技术】
[0002] 悬浮床加氢工艺是重质非常规油（渣油、重油/超重油、页岩油、煤焦油重组分、砂 岩油、油砂浙青等）加氢制备液体燃料油的先进技术。悬浮床加氢工艺要求催化剂具有高 活性、高分散性、高稳定性、良好经济性，制备适用于悬浮床加氢工艺的催化剂是一个具有 挑战性的课题。
[0003] 二硫化钨是一种具有类石墨烯结构的层状材料，在催化、微电子、半导体等领域表 现了良好的应用。担载型的二硫化钨催化剂在石油加工领域一直被用作加氢催化剂，应用 于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳、加氢脱氧和加氢脱金属等反应（Chianelli R.，Catal. Today, 2009, 147, 275-286)。非担载型二硫化钨是一种非常有望适用于悬浮床工艺重质油 加氢制备清洁燃料的催化剂。
[0004] 目前二硫化钨的制备方法主要有高温硫化法、前驱体分解法、溶剂热法、电化学沉 积法、模板法等（Wang S.，Materials, 2010, 3, 401-433)。但是目前这些研究方法制备的硫 化钨催化剂，要么是水溶性的，要么是油溶性的。由于重质油组成非常复杂，同时含有极性 和非极性物质，单一表面相亲性的二硫化钨在其中的分散性不是很理想。因此利用温和的 溶液法通过化学合成有表面双亲的纳米二硫化钨催化剂是提高其分散性的关键。
[0005] CN200910226642. 2公开了一种单分散二硫化钨纳米片的制备方法，以氧化钨和 硫为原料，通过球磨混合活化之后，在保护气氛中在600-70(TC下恒温退火30-120min，在 恒温退火过程中，预先前置部分硫粉作为补充硫源，补充硫粉与反应混合物的质量比在 0. 05-10之间，然后在保护气氛中随炉冷却至250°C以下后，即可制得单分散二硫化钨纳米 片。该发明通过简单有效的化学合成方法制备了大量的单分散片状二硫化钨纳米材料，方 法简单快捷，生产成本低，其能在润滑和催化方面广泛应用。
[0006] CN201110394729. 8公开了一种染料敏化太阳能电池对电极及其制备方法和应用。 染料敏化太阳能电池对电极通过以下步骤制成：二硫化钨微粒或二硫化钨微粒分散于有机 溶剂中，得A体系；Ti0 2纳米晶颗粒、ZnO纳米晶颗粒、Sn02纳米晶颗粒、碳纳米颗粒和碳纳 米管中的至少一种分散于有机溶剂中，得B体系；乙基纤维素或羧甲基纤维素溶于有机溶 剂中，得C体系；将A、B、C体系混合，得均匀分散浆料D，将浆料D涂覆于导电基底表面，经 高温烧结制得对电极。该发明提供的对电极对氧化还原电解质1 3/1的氧化还原反应具有 良好的催化性能，且价格低，显著降低了染料敏化太阳能电池的生产成本。
[0007] CN201110106010.X公开了一种二硫化钨纳米管的制备方法，以（见14)#34为原 料，包括模板的制备、浸渍、热解和分离，其特征是将ΑΑ0模板浸渍于浓度为0. 2-0. 4mol/ L的（NH4)2WS4的DMS0溶液中不少于半h，取出模板挥去溶剂DMS0后置于还原气氛中在 500-600°C下煅烧1-2h，冷却后自AAO模板上分离得到WS2纳米管。该方法工艺简单，制备 得到的WS2纳米管直径均匀一致且可控。
[0008] CN201310344678. 7公开了一种二硫化钨的制备方法，该发明包括：将钨酸与三硫 化铵溶液进行混匀，得到混匀物；将所述混匀物放进硫化设备中进行抽真空，待抽真空完成 后，在该硫化设备中进行第一阶段加热，所述第一阶段加热的加热温度为：650°C至750°C， 加热时长为：50分钟至70分钟；在第一阶段加热结束后，进行第二阶段加热，所述第二阶段 加热的加热温度为：1350°C至1400°C，加热时长为：110分钟至130分钟；在第二阶段加热 结束后，得到二硫化钨。该发明的二硫化钨的制备方法的工艺流程短、使用设备简单，同时 降低了对环境的污染。
[0009] CN200810017530. 1公开了一种具有富勒烯结构的纳米二硫化钨的制备方法，其制 备过程是采用两步法合成：首先通过酸化钨酸钠，或者通过钨酸钠进行阳离子交换，获得钨 酸溶胶，在钨酸溶胶中添加有机分散剂，在还原炉中采用氢气还原获得纳米W0 3 x。其次，将 纳米W03x与单质硫混合后在密闭的金属容器中进行自加压反应，获得具有富勒烯结构纳米 二硫化鹤粉体材料。该发明合成的富勒烯结构纳米二硫化鹤颗粒直径为5-100纳米，二硫 化钨颗粒中部分纳米管或棒状物质截面直径在5-100nm，长度可达几十微米以上。这种具有 富勒烯结构的纳米材料是一种新型的固体润滑剂。该发明工艺简单，生产效率高，产品成本 低，适合宏量制备富勒烯结构纳米二硫化鹤。
[0010] CN94119657. 7公开了一种用于润滑剂的超细鳞状晶体二硫化钨的制备方法，该发 明的方法是以四硫代钨酸铵为原料，在隔绝空气的条件下，加热分解四硫代钨酸铵，加热时 以100-200°C /h的温度梯度从室温升至700-1200°C，并在此温度下保温24-48h后，再以 30-1KTC /h的温度梯度降至室温，出料粉碎，该法的工艺设备简单，不污染环境，操作安全 可靠，可生产出质量稳定高纯超细的，晶体结构为六方晶系的二硫化钨。
[0011] CN02117835. 6公开了一种重油悬浮床加氢裂化新工艺，虽然该工艺所用的催化剂 使用了以铁-镍-锰-钨-钴等多金属水溶性盐类复配而成的催化剂，却并未提及这些水 溶性前驱物分解所生成的硫化物是水溶性或油溶性的。
[0012] 离子液体是指在室温或室温附近（低于100°C )呈液体状态的完全由体积相对较 大、对称性较差的有机阳离子和体积较小的无机阴离子组合而成的盐，由于正负电荷数目 相等，因而整体上显电中性。通常也称为室温离子液体。离子液体具有极性可调、溶解性能 良好、液程范围宽、热稳定性高和几乎可以忽略的蒸汽压等独特的优点，在萃取、催化、有机 合成以及无机材料制备等领域取得了广泛的应用。（T. Welton，Chem. Rev.，1999, 99, 2071 ; R. D. Rogers, K. D. Seddon, Nature, 2003, 302, 792. )CN03115271. 6 公开了一种室温离子液体 的制备方法。其特征是采用目标产物即室温离子液体为反应介质，以烷基吡啶卤化铵或烷 基咪唑卤化铵和含氟盐为原料，制备由烷基吡啶阳离子或烷基咪唑阳离子和含氟阴离子组 成的室温离子液体。该方法操作简便，反应条件温和，产品质量好，并且反应过程环境友好， 是一种绿色室温离子液体的制备方法。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的在于针对上述问题，提供一种表面双亲纳米二硫化钨加氢催化剂及 其制备方法与应用。
[0014] 本发明的目的可以通过以下方式实现：
[0015] 采用溶液化学法，以离子液体为助剂制备表面双亲纳米二硫化钨加氢催化剂，包 括以下步骤：（1)向去离子水中加入硫代钨酸盐，搅拌均匀；（2)向上述混合物中加入还原 剂，搅拌均匀；(3)向上述混合物中加入离子液体，搅拌均匀，配置成初始反应混合物；(4) 将初始反应混合物转移至高压合成釜中，在一定温度下晶化一定时间；(5)晶化结束后，将 反应物冷却至室温，过滤、去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米二硫化钨加氢催化剂。
[0016] 上述的方法中，步骤（1)所述的硫代钨酸盐为二硫代钨酸盐和四硫代钨酸盐中的 一种或两种，硫代钨酸盐的阳离子可以为Na +、K+、NH4+、Li+、Mg 2+等能够与硫代钨酸根形成可 溶性盐的阳离子的一种或任意二种以上。
[0017] 上述的方法中，步骤（2)所述的还原剂为盐酸羟胺、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、 聚乙烯亚胺的一种或任意二种以上，优选硼氢化钠和盐酸羟胺中的一种或二种。
[0018] 上述的方法中，步骤（3)所述的离子液体阳离子为烷基咪唑、烷基吡啶、季铵离 子、季磷离子、胍、吗啉、胆碱、苯并咪唑、苯并三唑中的一种或任意二种以上，阴离子为卤素 离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根、碳酸根中的一种或任意二 种以上。
[0019] 上述的方法中，步骤（4)所述初始反应混合物中钨的浓度为0. 005_2mol/L，优选 0.008-1. 6mol/L〇
[0020] 上述的方法中，步骤⑷所述初始反应混合物中S :W(摩尔比）=2-4:1，优 选2. 2-3. 8:1;还原剂：W(摩尔比）=1-4:1，优选1.2-3:1;离子液体：W(摩尔比）= 0· 01-25:1，优选 0· 1-15:1。
[0021] 上述的方法中，步骤（4)所述的晶化温度为40-200°C，优选晶化温度为50-180°C; 晶化时间为1 _240h，优选晶化时间为4-180h。
[0022] 本发明在合成体系中使用了离子液体，所制备的纳米二硫化钨具有很好的表面双 亲性，在极性、非极性的催化反应体系中均具有极好的分散性和催化活性。本发明提供的纳 米二硫化钨在煤焦油、重油、超重油、渣油、页岩油中的一种或任意二种以上的悬浮床加氢 脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳烃、加氢脱浙青反应的一种或任意二种以上中表现了极好的催化 活性，在光电转换、光催化水制氢等反应中具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0023] 图1是实施例6制备二硫化钨的XRD谱图。
[0024] 图2是实施例6制备二硫化钨的TEM照片。
【具体实施方式】
[0025] 以下的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例。尽 管参照一下实施例对