一种表面双亲纳米硫化钨钼加氢催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种表面双亲纳米硫化钨钥催化剂及其制备方法与应用，属于纳米材 料的合成及催化应用领域。
【背景技术】
[0002] 悬浮床加氢工艺是重质非常规油（渣油、重油/超重油、页岩油、煤焦油重组分、砂 岩油、油砂浙青等）加氢制备液体燃料油的先进技术。悬浮床加氢工艺要求催化剂具有高 活性、高分散性、高稳定性、良好经济性，制备适用于悬浮床加氢工艺的催化剂是一个具有 挑战性的课题。
[0003] 非贵金属硫化物是一种具有类石墨烯结构的层状材料，在催化、微电子、半导体 等领域表现了良好的应用。担载型的硫化钨、硫化钥催化剂在石油加工领域一直被用作 加氢催化剂，广泛应用于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳、加氢脱氧和加氢脱金属等反应 (Chianelli R·，Catal. Today，2009,147, 275-286)。非担载型硫化钨钥是一种非常有望适 用于悬浮床工艺重质油加氢制备清洁燃料的催化剂。
[0004] 目前硫化钨、硫化钥的制备方法主要有高温硫化法、前驱体分解法、溶剂热法、电 化学沉积法、模板法等（Wang S.，MaterialS，2010,3,401-433)。但是目前这些研究方法制 备的硫化物催化剂，要么是水溶性的，要么是油溶性的。由于重质油组成非常复杂，同时含 有极性和非极性物质，单一表面相亲性的硫化钨在其中的分散性不是很理想。因此利用温 和的溶液法通过化学合成有表面双亲的纳米硫化物催化剂是提高其分散性的关键。
[0005] CN200910226642. 2公开了一种单分散二硫化钨纳米片的制备方法，以氧化钨和 硫为原料，通过球磨混合活化之后，在保护气氛中在600-70(TC下恒温退火30-120min，在 恒温退火过程中，预先前置部分硫粉作为补充硫源，补充硫粉与反应混合物的质量比在 0. 05-10之间，然后在保护气氛中随炉冷却至250°C以下后，即可制得单分散二硫化钨纳米 片。本发明通过简单有效的化学合成方法制备了大量的单分散片状二硫化钨纳米材料，方 法简单快捷，生产成本低，其能在润滑和催化方面广泛应用。
[0006] CN201310272706. 9公开了一种采用过渡金属钨酸盐为催化剂氧化脱除模拟油中 硫化物的方法，可按如下步骤实施：（1)称取过渡金属硝酸盐，加水溶解，加入钨酸钠，在室 温下搅拌；收集产物水洗后、烘干，然后将产物煅烧，即得过渡金属钨酸盐；（2)将步骤（1) 合成的钨酸盐加入到模拟油中，加入氧化剂和十六烷基三甲基溴化铵，将反应混合物冷却 至室温，分出油相；接续加入N-N-二甲基甲酰胺继续搅拌，分出油相，测定硫含量并计算脱 硫率；(3)回收钨酸盐催化剂，烘干、水洗去除表面硫化物干燥后重复使用。
[0007] CN201310317514. 5公开了一种油溶性自硫化钥催化剂、其制备方法、使用方法及 应用，其中制备方法包括以下步骤：（1)、在氮气保护下，按顺序将钥源、水、硫化钠、溶剂、无 机酸置于容器中，混合搅拌均匀并冷却在5-50°C，反应10_150min ; (2)、加入烷基胺和二硫 化碳，搅拌均匀，加热至60-200°C反应3-10h ; (3)、反应结束后将产物充分冷却后抽滤，用 甲醇充分洗涤，干燥得到油溶性自硫化钥催化剂。本发明提供的油溶性自硫化钥催化剂能 够自硫化原位分解形成二硫化钥活性组分，用于含有高金属、高残炭、高硫的劣质重油浆态 床加氢裂化工艺中，可降低焦炭产率，维持装置长周期运转。
[0008] CN201210512991. 2公开了一种二硫化钥纳米颗粒及其制备方法与应用。该方法 包括如下步骤：将辉钥矿或微米级二硫化钥与离子液体和/或有机溶剂进行混合得到混合 物，将该混合物进行研磨和/或超声，然后经分离即得到所述二硫化钥纳米颗粒。该发明提 供的纳米二硫化钥在加氢脱硫反应、氢析出反应、甲醇的氧化反应等方面表现出了极好的 催化活性。同时，作为一种半导体纳米材料，其在光电转换和光催化水裂解等方面同样具有 应用前景。最为重要的是，纳米二硫化钥在氧还原反应方面表现出了极为优异的催化性能。
[0009] CN201110274120. 7公开了一种重油加氢保护催化剂及其制备和应用，以AL203或 含Si02的AL 203为载体，载体孔容为0. 98-1. 15mL/g，比表面340-380m2/g，孔分布如下：孔直 径< 5nm的孔容占总孔容的10% -15%，孔直径5-15nm的孔容占总孔容的50% -55%，孔 直径〉15nm的孔各占总孔各的25% _40% ;负载媒钥硫、媒鹤硫、硫化钥、硫化鹤、钻钥硫、 钻鹤硫、媒钻钥硫、媒钻鹤硫或钻钥媒鹤冋Ni2P进彳丁组合的复合丨隹化剂；该丨隹化剂具有孔径 适宜、融金属能力高、活性组分尺度小、分散度好、催化剂活性高，适合应用于重油和重油保 护催化剂。
[0010] CN200410009977. 6公开了一种含硫过渡金属原子簇合物的催化剂制备方法，该发 明的含二核、三核和四核金属钥或钨的原子簇合物是通过金属氧化物在酸溶液中电解、硫 化、氧化、浓缩、分离和化学反应等步骤制备得到。此种原子簇合物具有下列簇芯：[M 20nS2 J m+，[M30nS4 Jm+ 或[M40nS6 Jm+，（M = Mo 或 W，η = 0-6, m = 0-6)。金属 Co、Ni、Cu、Fe、Sn 等 可与此簇芯的阳离子成键，构成多金属物种的过渡金属原子簇合物。此种方法制备得到的 含硫过渡金属钥或钨的原子簇合物具有明确的原子或分子结构及很好的稳定性。担载型的 含硫铝或钨的原子簇合物比传统的浸渍方法制备的催化剂具有更好的加氢脱硫性能。
[0011] 离子液体是指在室温或室温附近（低于100°C )呈液体状态的完全由体积相对较 大、对称性较差的有机阳离子和体积较小的无机阴离子组合而成的盐，由于正负电荷数目 相等，因而整体上显电中性。通常也称为室温离子液体。离子液体具有极性可调、溶解性能 良好、液程范围宽、热稳定性高和几乎可以忽略的蒸汽压等独特的优点，在萃取、催化、有机 合成以及无机材料制备等领域取得了广泛的应用。（T. Welton，Chem. Rev.，1999,99,2071 ; R. D. Rogers, K. D. Seddon, Nature, 2003, 302, 792.)
[0012] CN03115271. 6公开了一种室温离子液体的制备方法。其特征是采用目标产物即室 温离子液体为反应介质，以烷基吡啶卤化铵或烷基咪唑卤化铵和含氟盐为原料，制备由烷 基吡啶阳离子或烷基咪唑阳离子和含氟阴离子组成的室温离子液体。该方法操作简便，反 应条件温和，产品质量好，并且反应过程环境友好，是一种绿色室温离子液体的制备方法。
[0013] CN201210512991. 2公开了一种二硫化钥纳米颗粒及其制备方法与应用。该方法 包括如下步骤：将辉钥矿或微米级二硫化钥与离子液体和/或有机溶剂进行混合得到混合 物，将该混合物进行研磨和/或超声，然后经分离即得到所述二硫化钥纳米颗粒。该本发明 提供的纳米二硫化钥在加氢脱硫反应、氢析出反应、甲醇的氧化反应等方面表现出了极好 的催化活性。同时，作为一种半导体纳米材料，其在光电转换和光催化水裂解等方面同样具 有应用前景。最为重要的是，纳米二硫化钥在氧还原反应方面表现出了极为优异的催化性 能。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的在于针对上述问题，提供一种表面双亲纳米硫化钨钥加氢催化剂及 其制备方法与应用。
[0015] 本发明的目的可以通过以下方式实现：
[0016] 采用溶液化学法，以离子液体为助剂制备表面双亲纳米硫化钨钥加氢催化剂，包 括以下步骤：（1)向去离子水中加入钥源和含硫钨源，搅拌均匀配置成一定浓度的溶液； (2)向上述混合物中加入硫源，搅拌均匀，在一定温度下反应一定时间；（3)向上述混合物 中加入还原剂，搅拌均匀；(4)向上述混合物中加入离子液体，搅拌均匀，配置成初始反应 混合物；（5)将初始反应混合物转移至高压合成釜中，在一定温度下晶化一定时间；（6)晶 化结束后，将反应物冷却至室温，使用常规分离方式分离固体产物，如过滤、去离子水洗涤 并干燥，得到表面双亲纳米硫化钨钥加氢催化剂。
[0017] 上述的方法中，步骤（1)所述的含硫钨源和钥源的加入方式可以是同时加入，也 可以是顺序加入，即先加含硫钨源后加钥源或先加钥源后加含硫钨源。
[0018] 上述的方法中，步骤（1)所述的含硫钨源为二硫代钨酸盐或四硫代钨酸盐的一 种或两种，硫代钨酸盐的阳离子可以为能够与硫代钨酸盐形成可溶性盐的阳离子Na +、K+、 NH4+、Li+、Mg2+的一种