专利名称：一种轻质油品氧化脱硫、脱臭的方法
技术领域：
本发明涉及一种轻质油品氧化脱硫、脱臭的方法，特点是应用于轻质油品脱臭时，不但能够脱出油品中的恶臭物质硫醇硫，同时还能够降低油品的总硫，提高轻质油品的使用性能。
背景技术：
石油中含有相当多的非烃化合物，硫化合物就是其中一种。石油产品中有机硫化物如活性硫化物(硫醇)具有很大的腐蚀性，非活性硫化物(二硫化物、硫醚和噻吩等)在燃烧过程中会形成腐蚀性很强的产物，并造成空气污染形成酸雨，轻质油品中的硫醇、二硫化物及硫醚对汽油的感铅性影响很大。为适应环保需要，满足轻质油品的质量和车辆废气排放标准的要求，世界各国对油品含硫量规格限值越来越低。另外轻质油品中的硫醇，不仅产生令人恶心的臭味，而且还影响油品的安定性，因此轻质油品脱硫、脱臭是石油炼制过程中的不可缺少的重要过程。
轻质油品脱臭的历史由来已久，最初广泛使用的工艺有亚铅酸钠脱臭法(博士脱臭法)、铜盐精制法等。后来出现了高温白土脱硫、催化加氢脱硫，随后开发了催化剂脱臭、分子筛吸附脱臭等。目前工业上应用的脱臭方法主要有抽提脱臭、氧化脱臭、吸附脱臭和抽提-氧化脱臭。自从1958年美国UOP公司推出Merox催化氧化脱臭工艺以来，开辟了轻质油品催化脱臭的新时代。几十年来，Merox法在轻质油品脱臭过程中一直居主导地位，目前轻质油品脱臭精制中，绝大多数采用Merox脱臭工艺，而且以Merox液-液脱臭法和常规固定床脱臭法为主。但是Merox脱臭工艺仍然存在着苛性碱用量大，不能脱出轻质油品的总硫的缺点。
氧化脱臭的最常用办法是采用Merox脱臭工艺。美国专利USP 3308081、USP 3398086、USP 3408289等提出在强碱及催化剂存在下，用空气将硫醇氧化为二硫化物，催化剂为磺化酞箐钴和聚酞箐钴，碱液的浓度为10％左右，反应在20℃～50℃下进行，在碱液中加入某些助溶剂如甲醇、乙醇、一乙醇胺等可以显著提高脱臭效率。显然由于使用无机碱将不可避免地有废碱排放，造成环境污染，另外由于反应在油-碱两相间进行，其硫醇的脱出不高仅在50％～70％之间，并且不能够降低油品的总硫。
虽然Frame在美国专利USP 5093296中提出一个采用氨水替代苛性碱的改进方案，但是该过程中仍然有无机弱碱的加入，并且需要加入昂贵的活化剂，这样就增加了处理过程的成本。该过程也不能够降低油品的总硫。
中国专利CN85103718给出了一种轻质油品无碱脱臭的方案，在磺化酞箐钴为催化剂的固定床脱臭工艺过程中，以一种能够溶与被脱臭油品的有机碱(季胺碱)代替苛性碱在助溶剂存在的条件下参加氧化脱臭反应，避免了废碱液的排放问题，取得了显著的进步，但是该工艺也存在以下不足，一是催化剂的活化仍然需要碱液处理，二是需要加入昂贵的季胺碱和助溶剂，三是该过程不能够降低油品的总硫。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无碱液排放，不需要活化剂，反应效率高，工艺过程简单的含硫轻质油品的氧化脱硫、脱臭方法，通过高效的氧化脱硫反应将硫醇氧化和含硫化合物脱出，不但可以脱出油品的恶臭硫醇硫而且还可以降低油品的总硫。
发明人通过对含硫液体油料如轻质油品氧化脱硫的过程和结果分析发现，用过氧化氢和有机过氧化物对含硫馏分油进行氧化脱硫的过程中，在催化剂的作用下含硫馏分油中的硫醇、硫醚等，可以发生下列反应
噻吩类硫化物氧化反应式如下 烷基取代的噻吩可发生与噻吩类似的氧化反应，烷基取代的苯并噻吩、二苯并噻吩的氧化反应则分别与苯并噻吩，二苯并噻吩的氧化的类似。
从上面的反应过程可知含硫馏分油中的硫醇被氧化为磺酸化合物，硫醚、噻吩等被氧化成砜和亚砜，这样的反应结果是其极性和沸点大大增加，因此就可以利用物理性质的差异，简单地利用萃取和吸附的方法将上述的磺酸化合物、砜和亚砜脱出而达到脱硫的目的。更值得提出的是由于上述含硫化合物(硫醇、硫醚、噻吩)被氧化为磺酸化合物和砜和亚砜类化合物，使得油品的含硫杂质得到了彻底的脱出。
上述的氧化反应是优先进行的，但随着反应的进行，馏分油中的其他组分如含氮化合物和多环芳烃、胶质前身物等也将进一步被氧化成相应的含氧化合物。在上述的含硫馏分油脱硫、脱臭过程中，由于氧化剂、催化剂和含硫物质通常处于不同物相(水相和油相)中，分散和接触不十分充分，而硫化合物在反应体系中的浓度非常低，因此如果要取得较大的氧化转化率，通常需要一定的反应时间，或较大的氧化剂用量。正是需要控制一定的反应时间或较大的氧化剂用量，上述不希望的副反应则可能大量发生，其结果是在保持一定脱硫率的情况下，氧化剂的消耗增加，反应选择性很差，油品收率有所降低，反应时间较长或需在更高的温度下操作。
针对上述研究结果，本发明提出了一种新的含硫轻质油品氧化脱硫、脱臭方法，具体方案如下含硫轻质油品在过氧化物氧化剂和催化剂存在下在高效传质反应器中进行氧化脱臭、脱硫反应，反应后的物料进行油水相分离。其中高效传质反应器为含有可增加液体湍动的内构件从而强化液体间热量和质量传递的反应器，包括撞击流反应器、静态混合器式反应器、多重组合静态混合器反应器、或其它带有高效传质内构件的反应器等形式。催化剂为均相氧化催化剂，如水溶性的杂多酸及其盐，或油溶性金属卟琳化合物等，催化剂加入量是在含硫轻质油品中的浓度为10-4～1000μg/g，优选10-2～100μg/g。优选用水溶性的杂多酸及其盐作为催化剂，则这些微量催化剂通常和水相一起出装置。
反应后的物料进行油水相分离后，水相去分离装置分出液体催化剂和反应生成的易溶于水的极性含硫化合物等；油相经高效油水分离器除水后用甲醇等溶剂萃取油相中溶解的砜等含硫化合物，得到低硫清洁溶剂油产品，萃取用溶剂经回收后重复利用。
含硫轻质油品是含硫的天然石油馏分，特别是轻质油品，如120号、200号、260号溶剂油等。
过氧化物氧化剂是具有R-O-O-H结构，R为H或C4-5的叔烷基，最好为过氧化氢。催化剂包括水相的杂多酸及其盐或油相的金属卟啉化合物等。
反应过程的具体条件可以根据原料的性质和产品质量要求，在常规工艺条件中选择确定。
本发明方法可以根据具体工艺条件选择现有的高效传质反应器，如各种撞击流反应器，静态混合器反应器，多重组合静态混合器反应器等，也可以是其它各种带有高效传质内构件的反应器。
本发明通过深入研究含硫轻质油品氧化脱硫、脱臭的反应过程，针对含硫轻质油品氧化脱臭、脱硫过程主反应和副反应的发生规律，提出上述氧化脱臭、脱硫过程。含硫轻质油品的氧化脱臭、脱硫过程在常规反应器中进行反应时是传质控制，由于常规反应器中传质效率较低，氧化脱臭、脱硫反应速度较慢，达到一定脱臭、脱硫率时就需要较大量的氧化剂、或较长的时间、或较高的反应温度，而这些条件对副反应有一定的促进作用，因此副反应较多。这一方面增加了操作成本，另外还会使产品收率下降，以及产品质量也可能受到一定影响。本发明方法通过采用撞击流反应器等高效传质反应器形式，大大提高传质效率，使传质过程不成为氧化脱硫反应过程的控制因素，大大提高了反应速度，所以在相同氧化转化率的条件下，本发明方法可以采用较低的反应温度、或较短的反应时间、或较少的氧化剂用量，同时副反应得到有效的抑制，产品质量和收率均可以提高。本发明方法选用适宜的催化剂，配合本发明工艺方法，可以在加入量较少的条件下获得理想的反应效果。
图1是本发明氧化脱臭、脱硫工艺流程示意图。
图2是本发明氧化脱臭、脱硫过程使用的一种撞击流反应器结构示意图。
其中81导流筒，82螺旋浆，83撞击区，84进料口，85出料口。
具体实施例方式
本发明方法具体工艺流程如下经预混合后的反应原料(原料油、氧化剂、催化剂)经由管线1进入高传质效率的反应器2。按不同原料和不同的产品要求在适宜的反应条件下反应后产物经由管线3进入液-液分离器4。分离后的水相经由管线5排放。分离后的油相经由管线6到高效油水分离器7进一步分水到小于10ppm以下，水相经管线9排放。除水后的油相经管线10去溶剂萃取塔14除去油相中溶解的少量砜类和磺酸化合物。富含砜类和磺酸化合物的萃取液经管线15去溶剂回收塔16回收溶剂和砜、磺酸化合物，溶剂由管线17循环回萃取塔，砜类化合物则经管线18出装置。萃取塔出来的低硫或无硫溶剂油则经由管线11出装置。
本发明的含硫轻质油品氧化脱硫、脱臭方法包括以下内容以含硫轻质油品为原料，在过氧化物和均相催化剂存在下进行氧化脱硫反应。反应后的物料先进行油-水相分离；油相经深度脱水后再经溶剂萃取得到低硫或无硫油品，萃取剂回收重复利用；分出的砜类化合物加工成表面活性剂或作他用。反应采用具有高传质效率的反应器，可以连续操作，也可以采用间歇式操作。反应条件可根据含硫轻质油品原料性质和对成品油质量的要求在下述范围内调整，连续操作时反应温度20～120℃，较好是40～80℃；液时空速1～40h-1，较好是2～20h-1，最好是2～10h-1。间歇操作时反应温度20～120℃，较好是40～80℃；反应时间0.05～2.0小时，较好是10分钟～30分钟；反应压力高于常压，但通常只要求可维持物料在反应温度下为液相即可。催化剂为均相氧化催化剂，如水溶性的杂多酸及其盐，或油溶性金属卟琳化合物，催化剂加入量是在含硫轻质油品中的浓度为10-4～1000μg/g，优选10-2～100μg/g。优选用水溶性的杂多酸及其盐作为催化剂，则这些微量催化剂通常和水相一起出装置。
所述的含硫轻质油品可以是各种溶剂油，如60#溶剂油、120#溶剂油、200#溶剂油、260#溶剂油等，也可以是直馏汽油，最适合的原料油是200#溶剂油、260#溶剂油。
所述的过氧化物氧化剂最好为过氧化氢。如用过氧化氢，则其重量浓度一般为20％～90％，较好是30％～60％。氧化剂加入量一般为理论需要量的1～10倍，较好是1～5倍。理论需要量是将含硫轻质油品中的含硫化合物氧化为相应物质的化学需要量。
所述的萃取剂可以是各种极性有机溶剂，如醇、或吡咯烷酮、乙腈、糠醛等，优选的溶剂是醇，醇可用线性或者支链化的C1～C10烷醇、C5～C8环烷醇和C7～C12芳基醇中的一种或几种，特别是C1～C6的烷基醇，优选价格最低的甲醇。萃取时萃取剂用量为油品重量的30～300％，较好是60～150％。
所述的水相催化剂可以是水溶性的杂多酸及其盐，杂多酸的通式为H8-n[AM12O40]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5。杂多酸盐是上述杂多酸的钴盐、铜盐、铅盐、铁盐、锌盐、镍盐，优选钴盐、铜盐。所述的油相催化剂可以是金属卟琳化合物，其金属离子为钴离子、铜离子、铅离子、铁离子、锌离子、镍离子。
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。
比较例1～3取1500克溶剂油(比较例1120#溶剂油含硫120μg/g、硫醇硫24μg/g；比较例2200#溶剂油含硫280μg/g、硫醇硫46μg/g；比较例3260#溶剂油含硫370μg/g、硫醇硫63μg/g；装入常规搅拌反应釜中，搅拌器转速为950转/分，升温至80℃恒温，边搅拌边连续加入混合好的工业过氧化氢(30wt％)和杂多酸催化剂(H3[PW12O40]，在溶剂油中的浓度为2μg/g)。过氧化氢总加入量为溶剂油中全部硫均氧化时化学需求量的3倍。反应120分钟后降温，将水相和油相分离，测油相中硫醇硫含量。油相用油品重量100％的甲醇萃取出砜类化合物，然后再测总硫含量。分析数据见表1。
实施例1～3本实例证明采用高传质效率的反应设备可以明显提高脱硫效率。实验过程和实验原料同比较例1～3，只是反应在与图2结构相同撞击流反应器中进行，采用两个螺旋浆，螺旋浆转速为900转/分，间歇式操作，反应温度降为50℃。反应时间降为30分钟。实例1～3的反应原料油则分别与比较例1～3相对应。反应产物的硫醇硫含量及总硫分析数据也列于表1。
表1 实例1～3和比较例1～3的试验结果
显然，在相同原料和其它反应条件下相同时，采用传质效率更高的撞击流反应器可以明显提高氧化反应的脱硫率，而且反应温度和时间还可以大大降低。
实施例4实施例4按实施例2过程，反应温度为50℃，反应时间为30分钟，催化剂使用油溶性的卟啉铜，催化剂在溶剂油中浓度为0.5μg/g。结果见表2。
实施例5实施例5按实施例2过程，反应温度为40℃，反应时间为30分钟，催化剂为油溶性的卟琳钴，催化剂在溶剂油中浓度为0.05μg/g，过氧化氢加入量为理论需要量的2.5倍，结果见表2。与比较例1相比，达到相近脱硫率时，用撞击流反应器需要较少的氧化剂量和较低的反应温度。
实施例6实施例6按实施例2过程，反应温度为50℃，反应时间为10分钟，催化剂为实施例2中杂多酸的钴盐，催化剂在溶剂油中浓度为20μg/g。实施例6的结果见表2。
表2 实例4～6试验结果
实施例7参照附图流程说明。200#溶剂油(含硫280μg/g、硫醇硫46μg/g)和过氧化氢、杂多酸催化剂(H4[SiW12O40]，在溶剂油中的浓度为2μg/g)泵入连续式撞击流反应器中进行氧化反应。反应后产物经分离和萃取后得到低硫溶剂油，甲醇萃取剂回收后循环回萃取塔。反应在50℃和略高于常压下进行，空速4h-1，其它反应条件为H2O2加入量为溶剂油中所含硫量全部转化成砜和璜酸化学需要量的2倍(实例7-1)，3倍(实例7-2)，和4倍(实例7-3)。反应产物经分离和萃取后柴油中硫含量测试结果见表3。
实施例8参照附图流程说明。200#溶剂油(含硫280μg/g、硫醇硫46μg/g)和过氧化氢、杂多酸催化剂(H3[PMo12O40])泵入连续式撞击流反应器中进行氧化反应。反应后产物经分离和萃取后得到低硫溶剂油，甲醇萃取剂回收后循环回萃取塔。反应在80℃和略高于常压下进行，空速30h-1，其它反应条件为H2O2加入量为溶剂油中所含硫量全部转化成砜和璜酸化学需要量的4倍，催化剂加入量在溶剂中的浓度为1μg/g，反应产物经分离和萃取后硫含量测试结果见表3。
实施例9参照附图流程说明。260#溶剂油(含硫370μg/g、硫醇硫63μg/g)和过氧化氢、卟啉铜催化剂泵入连续式撞击流反应器中进行氧化反应。反应后产物经分离和萃取后得到低硫溶剂油，甲醇萃取剂回收后循环回萃取塔。反应在80℃和略高于常压下进行，空速30h-1，其它反应条件为H2O2加入量为溶剂油中所含硫量全部转化成砜和璜酸化学需要量的4倍，催化剂在溶剂油中的浓度为3μg/g，反应产物经分离和萃取后硫含量测试结果见表3。
反应产物经分离和萃取后柴油中硫含量测试结果见表3。
表3 实例7～11的试验结果
实施例10～11反应过程和条件同实例7～8，反应器用直管式静态混合器作为反应器。反应原料120#溶剂油(含硫280μg/g、硫醇硫46μg/g)。过氧化物加入量为溶剂油中所含硫量全部转化成时化学需要量的2倍(实例10)，3倍(实例11)。反应温度50℃，空速30h-1，在原料进反应器前预混入杂多酸催化剂，加入量为1μg/g。反应产物经分离和萃取后硫含量测试结果也列于表3。实施例10用过氧化氢作氧化剂，实施例11用叔丁基过氧化氢作氧化剂。
权利要求
1.一种轻质油品氧化脱臭、脱硫的方法，包括以下内容含硫轻质油品在过氧化物氧化剂和催化剂存在下，在高效传质反应器中进行氧化脱臭、脱硫反应，反应后的物料进行油水相分离，其特征在于所述的高效传质反应器包括撞击流反应器、静态混合器式反应器、多重组合静态混合器反应器、或其它带有高效传质内构件的反应器形式；所述的催化剂为水溶性的杂多酸及其盐，或油溶性金属卟琳化合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂加入量为在含硫轻质油品中的浓度为10-4～1000μg/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂加入量为在含硫轻质油品中的浓度为10-2～100μg/g。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应后的物料进行油水相分离后，油相经高效油水分离器除水，然后用溶剂萃取油相中溶解的含硫化合物。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的过氧化物氧化剂是具有R-O-O-H结构，R为H或C4-5的叔烷基。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化脱臭、脱硫反应采用连续操作，功采用间歇式操作；连续操作时反应温度20～120℃，液时空速1～40h-1；间歇操作时反应温度20～120℃，反应时间0.05～2.0小时；氧化剂加入量为理论需要量的1～10倍。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化脱臭、脱硫反应采用连续操作时反应温度40～80℃，液时空速2～20h-1；采用间歇操作时反应温度40～80℃，反应时间10分钟～30分钟；氧化剂加入量为理论需要量的1～5倍。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的杂多酸的通式为H8-n[AM12O40]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的杂多酸盐这杂多酸的钴盐、铜盐、铅盐、铁盐、锌盐或镍盐。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属卟琳化合物的金属离子为钴离子、铜离子、铅离子、铁离子、锌离子或镍离子。
全文摘要
本发明公开了一种轻质油品氧化脱臭、脱硫的方法，该方法包括轻质油品原料与双氧水在均相催化剂存在的情况下，在带有强化湍流内构件的高效传质反应器如撞击流反应器中进行反应。在该高效传质反应器中反应物可以在短时间内充分混合均匀并由于分子间的有效碰撞快速发生反应，能够得到很好的反应效果。与现有轻质油品脱臭技术相比，该工艺既没有废碱液或碱渣的排放，又可以脱出轻质油品的含硫化合物及其臭味物质，得到低硫、无臭的优质溶剂油原料。
文档编号C10G27/12GK101063042SQ20061004649
公开日2007年10月31日 申请日期2006年4月27日 优先权日2006年4月27日
发明者王海波, 黎元生, 勾连科, 张淑梅, 宋丽芝, 艾抚宾 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院