专利名称：一种双功能多金属重整催化剂及制备方法
技术领域：
本发明为双功能多金属重整催化剂及制备方法。具体地说，是一种负载在氧化铝载体上的含铂铼或铂锡的多金属重整催化剂及制备方法。
背景技术：
催化重整是以石脑油馏分为原料生产高辛烷值汽油组份和芳烃的重要过程，同时副产廉价氢气。近几年来，随着社会对重整产品的需求量不断上升，世界催化重整装置的生产能力逐年增加，其中半再生式重整装置仍占据主导地位，同时连续重整工艺技术由于可进行大规模生产得到了广泛应用。
目前，工业上普遍使用的半再生重整催化剂为铂铼双金属催化剂，铼组分的加入虽能使催化剂的稳定性大大增加，但也增加了催化剂的氢解活性，导致半再生式重整工艺的液体产品收率和氢纯度较低，即铂铼催化剂的选择性较差。连续重整工艺应用的铂锡催化剂虽然较铂铼催化剂具有操作压力低，选择性好等优点，也存在进一步改善催化剂选择性的问题。
随着高辛烷汽油和芳烃生产需求量的日益增加，需要对重整装置进行扩能改造。扩能改造的最为经济的方法是重整催化剂的更新换代。即在反应器催化剂填量变化不大的情况下，通过提高反应空速和降低氢油比来提高装置的处理能力。空速的提高，意味着反应接触时间减小，反应深度降低，要保持原有的反应深度，就要提高反应温度。氢油比的降低，在反应压力不变的情况下意味着反应氢分压降低，虽有利于芳构化反应，但氢分压低易使催化剂积炭增多。另外，空速调高、进料量增加也会使催化剂生焦速度加快，积炭量相应增加。催化剂积炭量增加，将使催化剂失活速度加快，生产周期缩短，因此提高催化剂的抗积碳能力，是研制新型铂铼重整催化剂需要考虑的一个重要因素。对连续重整装置来说，进一步降低反应压力，提高催化剂的选择性，降低生焦速率，也是铂锡重整催化剂发展的方向。
改善上述双金属重整催化剂选择性的常用方法是引入一种或几种助剂，通过这些助剂对双金属组分氢解活性的抑制作用或对积炭前身物生成的抑制作用来改善催化剂的抗积炭性能，并提高选择性。
通常向双金属催化剂中引入的助剂为金属元素，如USP3，776，860在铂-铼/γ-氧化铝重整催化剂中引入稀土元素钕、镨、钐或镱进行改性，其引入稀土金属的量为0.1～5.0质量％。制得的催化剂选择性和活性稳定性均有所提高。
CN1393513A在双金属重整催化剂中引入少量磷来改善催化剂的选择性和抗积炭性能。该催化剂中含0.1-5.0质量％的磷元素，金属活性组分为铂铼或铂锡，载体为氧化铝。磷的引入虽然能改善催化剂性能，但活性稳定性仍有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种双功能多金属重整催化剂，该催化剂具有良好的选择性和活性稳定性。
本发明提供的多金属重整催化剂，包括氧化铝载体和下述活性组分，所述各活性组分以干基氧化铝为计算基准的含量为铂0.01-2.0质量％，铼或锡0.01-5.0质量％，钆0.01-3.0质量％，磷0.01-5.0质量％，卤素 0.1-3.0质量％。
本发明催化剂中，由于稀土金属钆和磷的有效组合，使催化剂选择性提高，产品液收增加，并使积碳速率下降，活性稳定性进一步提高。特别是对半再生装置使用的铂铼催化剂，钆和磷的加入使催化剂可在高温、低压和低氢油比运转条件下获得良好性能。
图1为本发明催化剂与对比催化剂的活性稳定性实验结果。
具体实施例方式
本发明催化剂中卤素优选氯，各活性组分的优选含量如下，所述活性组分含量均以干基氧化铝为计算基准铂 0.05-1.0质量％，铼或锡 0.05-2.0质量％，钆 0.05-1.0质量％，磷0.05-3.0质量％，更优选0.1-1.5质量％，氯 0.1-3.0质量％。
所述催化剂中载体为氧化铝，优选γ-氧化铝，更优选由烷氧基铝水解制得的高纯氢氧化铝制备的γ-氧化铝。
催化剂中各活性组分与铂的质量比应控制在一定的范围，磷与铂的质量比为0.05-8.0，优选0.5-5.0，磷与铼的质量比为0.025-6.0，优选0.3-3.0，磷与钆的质量比为0.025-6.0，优选0.2-3.0。
载体的形状可为球型、条型、片状、颗粒状或三叶草型，优选条型或球型。
本发明催化剂的制备方法包括采用浸渍法将各金属组分、卤素和磷引入氧化铝，或者是先制备含磷的氧化铝，再通过浸渍引入其它金属组分和卤素。
浸渍引入催化活性组分，可采用分步浸渍法，也可采用共浸法将各金属组分、卤素和磷引入载体。
分步浸渍时，可将活性组分逐一引入载体中，每次浸渍引入一种活性组分后，均经过干燥、焙烧，再引入另一种组分。优选的是先通过浸渍将磷引入氧化铝载体，经干燥、焙烧后，再通过共浸引入其它金属组分和卤素。
浸渍的方法可为饱和浸渍或过饱和浸渍，饱和浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比小于1.0，优选0.4-0.8，浸渍液被载体完全吸收。过饱和浸渍所用浸渍液与载体的液/固体积比大于1.0，优选1.05-2.0，浸渍后过剩的浸渍液通过过滤或真空蒸发溶剂的方法除去。所述的浸渍温度为15-40℃，优选20-30℃。
所述的真空蒸发溶剂的方法可采用旋转真空蒸发器进行，具体的操作方法为将含各活性组分的水溶性化合物配制成浸渍液，在0.001-0.08MPa及旋转的条件下浸渍氧化铝或含磷的氧化铝，浸渍液与氧化铝或含磷的氧化铝的液/固体积比为1.1-5.0，旋转线速度为0.01-1.0米/秒，浸渍后焙烧。真空旋转浸渍的压力优选0.005-0.05MPa。浸渍时边加热边旋转，加热温度即浸渍温度优选20-80℃，更优选40-60℃，旋转速率不宜太快，优选的旋转线速度为0.05-0.5米/秒，更优选0.05-0.3米/秒。浸渍时间优选1-8小时，更优选2-4小时。真空旋转浸渍后，浸渍液中水分已基本蒸发，催化剂呈干燥状态，此时可直接将载体取出进行焙烧，也可将载体取出后在常压下进一步干燥后再焙烧。
制备本发明催化剂的另一种方法是先制备含磷的氧化铝，然后再引入其它活性组分。制备含磷氧化铝可采用挤条成型法或铝溶胶油柱成球法。
挤条成型制备含磷氧化铝载体的方法是将氢氧化铝粉与适量助挤剂混合，再加入胶溶剂和含磷化合物混捏、挤条成型，30-80℃干燥4-24小时，100-150℃干燥6-24小时，400-800℃焙烧2-24小时制得条形的含磷氧化铝载体。所述的助挤剂为田菁粉，助挤剂与氢氧化铝粉的质量比为0.01-0.10∶1，胶溶剂选自稀硝酸、柠檬酸、乙酸、盐酸，也可以是它们中任意两者或三种酸的混合物，浸渍液中硝酸的浓度应为0.5-10.0质量％。胶溶剂与氢氧化铝粉的质量比为0.9-1.5∶1。加入的含磷化合物应使载体中磷含量为0.01-5.0质量％。
铝溶胶油柱成球法制备含磷氧化铝的方法为在固含量为20-40质量％、铝/氯摩尔比为1.0-2.5∶1的铝溶胶中加入含磷化合物混合均匀，在90-120℃的热油中滴球成型。然后将成型后的小球在120-140℃、0.3-0.5MPa的条件下老化4-12小时，水洗，100-150℃干燥3-20小时，400-800℃焙烧2-24小时即制得球形的含磷氧化铝。制备过程中所用的铝溶胶可用盐酸溶解金属铝制备，也可将氢氧化铝粉和适量的稀盐酸混合制备，或者用聚合氯化铝为母体制备铝溶胶。
上述制得的氧化铝或含磷氧化铝为γ-Al2O3或含磷的γ-Al2O3载体。将此载体用分浸或共浸的方法负载其它活性组分即可制得本发明催化剂。制备过程中浸渍后载体的焙烧温度为400-800℃，优选450-650℃。
浸渍过程中使用的含铂化合物选自氯铂酸、氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂、四硝基铂酸钠，优选氯铂酸。含铼化合物选自金属铼、高铼酸、高铼酸铵、高铼酸钾，优选高铼酸、高铼酸铵。为利于卤素组分的引入和金属组分在整个载体上的均匀分布，浸渍溶液中一般加入竞争吸附剂。优选的竞争吸附剂为HCl或三氯乙酸，两者可分别加入浸渍液，也可以同时加入浸渍液，浸渍液中HCl与三氯乙酸的重量比为0.01-100∶1，优选0.1-10∶1，竞争吸附剂在浸渍液中的浓度以氯计为0.2-5.0质量％，优选0.8-3.0质量％。浸渍液中若加入三氯乙酸为竞争吸附剂，载体干燥后，最好在180-230℃加热0.5-10小时，以使三氯乙酸从载体中脱附。
本发明向催化剂中引入磷所用的含磷化合物选自磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸、亚磷酸、偏磷酸、焦磷酸、卤化磷、三磷酸吡啶核苷酸、三苯基膦、三丁基氧化磷、亚磷酸三丁酯、三碘氧化磷或三氯氧化磷中的任意一种或它们之中任意两种或多种的混合物。优选磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或三氯化磷，更优选磷酸或三氯化磷。
向催化剂中引入钆所用的含钆化合物选自Gd2(CO3)3、GdCl3、Gd(OH)3、Gd(NO3)3、Gd2O3或Gd2(SO4)3，优选三氯化钆。
本发明催化剂在使用前须经过预硫化。硫化后催化剂中硫含量为0.01-1.00％，最好是0.04-1.0％(相对于催化剂质量)。
本发明催化剂适合于催化重整反应。重整原料为沸程40-230℃的全馏份汽油，如直馏和裂化汽油或其掺和热裂解或催化裂化的汽油、部分重整石脑油或脱氢石脑油组成的混合物。本发明催化剂适用的反应条件为0.1-10.0MPa、优选0.3-2.5MPa，370-600℃、优选450-550℃，氢气/烃摩尔比1-20、优选2-10，进料质量空速0.1-20.0时-1、优选0.5-5.0时-1。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1采用共浸渍的方法制备催化剂。
取60克条形γ-Al2O3载体(用德国Condea公司生产的SB氧氧化铝粉制备)，将氯铂酸(长岭催化剂厂，分析纯)、三氯化钆、高铼酸、磷酸和盐酸(分析纯)配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.22％、Gd 0.6％、Re 0.58％、P 0.2％、Cl 1.8％(均相对于干基氧化铝的质量)，液/固体积比为1.9。25℃浸渍24小时后过滤，60℃干燥24小时，120℃干燥12小时，在干空气中于500℃、气剂体积比为700的条件下焙烧4小时，然后于480℃、气/剂体积比为500的条件下用H2还原4小时，制得催化剂A，在425℃、氢气流中加入0.10％(相对于催化剂质量)硫化氢的对催化剂A进行预硫化，其组成见表1。
实例2取60克条形γ-Al2O3载体(用德国Condea公司生产的SB氧氧化铝粉制备)，将氯铂酸、三氯化钆、高铼酸、三氯化磷和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.22％、Gd 0.40％、Re 0.46％、P 0.6％、Cl 1.8％(相对于干基氧化铝质量)，液/固体积比为1.5。将载体和浸渍液倒入500毫升烧瓶中，在旋转真空蒸发器(上海亚荣生化仪器厂生产)上于30℃、0.008MPa、旋转线速0.03米/秒的转速下浸渍3小时，60℃抽真空使固体呈干燥状，120℃干燥12小时。干空气中于500℃、气/剂体积比为700的条件下活化4小时，然后于480℃、气剂体积比为500的条件下用H2还原4小时，制得催化剂B。然后按实例1的方法进行预硫化。催化剂B的组成见表1。
实例3采用分步浸渍的方法制备催化剂。
取60克γ-Al2O3载体，将预定量的磷酸配制成浸渍液，使浸渍液中含磷0.6％(相对于干基氧化铝质量)。用上述浸渍液于25℃浸渍γ-Al2O3载体24小时，液/固体积比1.5。60℃干燥24小时，120℃干燥12小时，650℃焙烧4小时，得到含磷的γ-Al2O3载体。
将预定量的氯铂酸、三氯化钆、高铼酸、盐酸配成浸渍液，使其中含Pt0.22％、Gd 0.4％、Re 0.53％、Cl 1.8％(相对于干基氧化铝质量)，按液/固体积比为1.8的比例，于25℃浸渍上述含磷γ-Al2O3载体24小时，然后过滤，60℃干燥24小时，120℃干燥12小时，干空气中500℃、气剂体积比为700的条件下焙烧4小时，480℃、气/剂体积比为500的条件下用H2还原4小时，制得催化剂C。再按实例1的方法对催化剂进行预硫化，催化剂C的组成见表1。
实例4本实例先制备条形含磷γ-Al2O3载体，再制备催化剂。
取200克SB粉(Condea公司生产)与4.0克田菁粉混均，用135.0毫升脱离子水、4毫升浓度为35.0质量％的硝酸、30毫升浓度为21.0质量％的磷酸、8.6克柠檬酸，14毫升乙酸配成180毫升的溶液，加入与田菁粉混合的SB粉中混捏，然后挤条成型，60℃干燥24小时，120℃干燥6小时，650℃焙烧6小时，得到含磷的γ-Al2O3载体。
将预定量的氯铂酸、三氯化钆、高铼酸、盐酸配成浸渍液，使其中含Pt0.22％、Gd 0.4％、Re 0.53％、Cl 1.8％(相对于干基氧化铝质量)，在液/固体积比为1.8的条件下，于25℃浸渍24小时，然后过滤，60℃干燥24小时，120℃干燥12小时，干空气中500℃、气剂体积比700的条件下焙烧4小时，然后在480℃、气剂体积比为500的条件下用H2还原4小时，制得催化剂G，再按实例1的方法对催化剂进行预硫化，催化剂G的组成见表1。
实例5本实例采用热油柱成型法制备含磷γ-Al2O3载体，再制备催化剂。
将铝锭(山东铝厂生产)在90℃下用浓度为22.0％的盐酸溶液溶解，85℃精制脱铁4小时，制得固含量为36.0质量％、铝/氯摩尔比为1.56的铝溶胶。将磷酸二氢铵(北京新光化学试剂厂生产)加入到铝溶胶中混合均匀，磷酸二氢铵的加入量应使磷含量为0.8％(相对于干基氧化铝质量)。控制油柱温度为98℃，进行滴球成型，油柱中上层油相为白油，下层水相为浓度为5.0质量％的氨水。将收集到的球状固体在130℃、0.35MPa的条件下老化4小时，然后水洗，120℃干燥12小时，650℃焙烧6小时，制得球形的含磷γ-Al2O3载体。
取60克球形含磷γ-Al2O3载体，用预定量的氯铂酸、三氯化钆、高铼酸和盐酸配成浸渍液于25℃浸渍24小时，所述浸渍液中含Pt 0.22％、Gd 0.20％、Re 0.56％、Cl 1.8％(相对于干基氧化铝质量)，浸渍的液/固体积比为1.9。浸渍后过滤，120℃干燥12小时，干空气中500℃、气剂体积比为700的条件下焙烧4小时，H2中480℃，气剂体积比为500时还原4小时，得催化剂D，再按实例1的方法对催化剂进行预硫化，催化剂D的组成见表1。
对比例1按实例1的方法制备催化剂E，不同的是浸渍液中含Pt 0.22％、Re 0.56％、P 0.6％、Cl 1.8％(相对于干基氧化铝重量)。催化剂E的组成见表1。
对比例2按实例2的方法制备催化剂F，不同的是浸渍液中含Pt 0.22％、Re 0.46％、Gd 0.4％、Cl 1.8％(相对于干基氧化铝重量)。
实例6在100毫升装置上，以精制石脑油为原料对本发明催化剂及对比催化剂进行评价，评价条件为530℃、0.69MPa、进料质量空速2.0时-1、氢/烃体积比800∶1、反应时间140小时。评价所用原料油性质见表2，催化剂选择性结果见表3，活性稳定性评价结果见图1。
由表3数据可知，本发明催化剂的液收和芳产均较对比催化剂高，说明本发明的催化剂具有较高的催化活性和芳烃选择性。由图1可知，本发明催化剂的活性稳定性明显好于对比催化剂。
表1
注催化剂组成中Pt、Re、Gd、P、Cl为相对于干基氧化铝的含量，S为相对于催化剂的含量。
表2
表3
权利要求
1.一种多金属重整催化剂，包括氧化铝和下述活性组分，所述各活性组分以干基氧化铝为计算基准的含量为铂 0.01-2.0质量％，铼或锡 0.01-5.0质量％，钆 0.01-3.0质量％，磷 0.01-5.0质量％，卤素 0.1-3.0质量％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述各活性组分的含量为铂 0.05-1.0质量％，铼或锡 0.05-2.0质量％，钆 0.05-1.0质量％，磷 0.05-3.0质量％，氯 0.1-3.0质量％。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝为γ-氧化铝。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中磷与铂的质量比为0.05-8.0，磷与铼的质量比为0.025-6.0，磷与钆的质量比为0.025-6.0。
5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括采用浸渍法将各金属组分、卤素和磷引入氧化铝，或者是先制备含磷的氧化铝，再通过浸渍引入其它金属组分和卤素。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于采用共浸法将各金属组分、卤素和磷引入氧化铝。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于浸渍时先将磷引入氧化铝，干燥、焙烧后，再通过共浸法引入金属组分和卤素。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于采用挤条成型法或铝溶胶油柱成球法制备含磷的氧化铝。
9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于将含各活性组分的水溶性化合物配制成浸渍液，在0.001-0.08MPa、20-80℃及旋转的条件下浸渍氧化铝或含磷的氧化铝，浸渍液与氧化铝或含磷的氧化铝的液/固体积比为1.1-5.0，旋转线速度为0.01-1.0米/秒，浸渍后焙烧。
10.按照权利要求5-10所述的任意一种方法，其特征在于所述的氧化铝为γ-氧化铝。
11.按照权利要求5所述的方法，其特征在于向催化剂中引入磷所用的含磷化合物选自磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸、亚磷酸、偏磷酸、焦磷酸或三氯化磷，引入钆所用的含钆化合物选自Gd2(CO3)3、GdCl3、Gd(OH)3、Gd(NO3)3、Gd2O3或Gd2(SO4)3。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或三氯化磷。
全文摘要
一种多金属重整催化剂，包括氧化铝和下述活性组分，所述各活性组分以干基氧化铝为计算基准的含量为铂0.01－2.0质量％，铼或锡0.01－5.0质量％，钆0.01－3.0质量％，磷0.01－5.0质量％，卤素0.1－3.0质量％。该催化剂适用于于以石脑油为原料的催化重整过程，具有良好的选择性和活性稳定性。
文档编号C10G35/09GK1611575SQ20031010303
公开日2005年5月4日 申请日期2003年10月31日 优先权日2003年10月31日
发明者臧高山, 张大庆, 陈志祥, 王丽新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院