一种半再生催化重整催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明为一种石脑油重整催化剂及制备方法，具体地说，是一种半再生重整催化 剂及制备方法。
【背景技术】
[0002] 催化重整是以直馏石脑油、加氢焦化石脑油、加氢裂化石脑油等馏分为原料生产 高辛烷值调合汽油组份和芳烃的重要过程，同时还副产炼厂加氢装置需要的廉价氢气。近 几年来，随着对重整汽油和芳烃的需求量不断上升，世界催化重整装置的生产能力逐年增 加，根据美国2011年油气杂志的报道，虽然连续重整工艺技术在亚太地区发展快速，但半 再生式重整装置仍占据重要地位(加工能力约占54. 4%)，固定床循环再生技术在国外也还 有一定的市场(加工能力约占10. 7%)。固定床循环再生型工艺可以在低压下(小于1. 5MPa) 操作，可以获得高的(：5+重整生成油产率和氢气产率，可以使用宽馏程的进料，并可在低 氢/烃比下(摩尔比小于5. 0)操作。操作周期随原料性质和产品要求而变，以保持系统中 的催化剂具有较好的活性和选择性，每个反应器的使用间隔时间从不到1周到1个月不等。
[0003]目前，工业上普遍采用的半再生和固定床循环再生技术的催化剂多为钼铼系列催 化剂，铼组分的加入虽能使催化剂的稳定性大大增加，但也增加了催化剂的氢解活性，导致 催化剂的液体产品收率和氢纯度较低，即钼铼催化剂的选择性较差，这对生产高辛烷值汽 油是不利的。对于生产芳烃的重整装置，希望芳烃产率最大化，因此生产的苛刻度较高，为 了维持生产周期，需要开发积炭速率较低，稳定性好的催化剂。
[0004] 催化重整工艺总的发展趋势是向对热力学有利的方向发展，即降低反应压力、提 高反应温度，同时又要求提高的重整反应液体产物收率和延长运转周期，以获得更好的经 济效益。多年来，国内外半再生式和固定床循环再生重整催化剂的发展均是以提高催化剂 的活性、选择性和稳定性为主要目标。
[0005] 改善上述重整催化剂性能的常用方法是引入一种或几种助剂，通过这些助剂对钼 铼金属组分氢解活性的抑制作用或对积炭前身物生成的抑制作用来改善催化剂的抗积炭 性能，并提高选择性。
[0006] USP4483767、USP4463104介绍了在单钼催化剂上引入磷后可以提高催化剂的性 能。USP4426279公开了一种含钼和磷的重整催化剂的制备方法，该专利公开的催化剂中含 有0. 01~5. 0重％的钼、0. 01~5. 0重％的磷和0. 01~5. 0重％的氯及余量的氧化铝载 体。其改进之处是活性组元的浸渍次序，即先在载体中引入钼，然后再引入磷组元。这样制 得的催化剂较之同时在载体中引入钼和磷，或先引入磷，后引入钼的方法制得的催化剂有 较高的C 5+产率和较多的氢气产量。
[0007] CN02100225. 8在双金属重整催化剂中引入少量磷来改善催化剂的选择性和抗积 炭性能。该催化剂中含0. 1~5. 0质量％的磷元素，金属活性组分为钼铼或钼锡，载体为氧 化铝。磷的引入虽然能改善催化剂性能，但活性稳定性仍有待提高。
[0008] CN201080030122. 5公开了一种具有接近优化位点的多金属催化剂的制备方法，包 括至少一种钼族金属、锡、磷促进剂、卤代化合物、多孔载体和至少一种选自镓、铟、铊、砷、 锑和铋的促进剂XI，所述方法将促进剂XI和磷先引入氧化铝中，锡与之一同引入，再成型， 焙烧后引入钼族金属，在不超过150°c的温和条件下干燥，350~650°C焙烧制得催化剂。该 催化剂为一种连续重整催化剂，可提高C 5+产物的选择性，同时积炭量显著降低。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种半再生重整催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的 活性和芳烃选择性以及催化剂再生性能。
[0010] 本发明提供的半再生重整催化剂，包括含磷氧化铝载体和以干基氧化铝为基准计 算的含量如下的活性组分：
【主权项】
1. 一种半再生重整催化剂，包括含磷氧化铝载体和以干基氧化铝为基准计算的含量如 下的活性组分 ：
所述含磷氧化铝中的磷含量以干基氧化铝为基准计为0. 01~3. 0质量％。
2. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述各活性组分的含量为：
所述含磷氧化铝中的磷含量以干基氧化铝为基准计为〇. 05~1. 0质量％。
3. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中磷与W族金属的质量比为 0. 2~5. 0，磷与WB族金属的质量比为0. 2~4. 0，磷与IIIA族金属的质量比为0. 5~6. 0。
4. 按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝为氧化铝。
5. 按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的W族金属为钼，WB族金属为 铼，卤素为氯。
6. 按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的IIIA族金属为镓或铟。
7. -种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括先制备含磷氧化铝载体，再用含W族 金属化合物、含WB族金属化合物和含IIIA族金属化合物以及卤素的溶液浸渍含磷氧化铝 载体，干燥、焙烧、还原后用含硫化氢的氢气处理进行预硫化。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含磷氧化铝为条形或球形。
9. 按照权利要求8所述的方法，其特征在于条形含磷氧化铝的制备方法为：在氢氧化 铝粉中加入含磷化合物的胶溶剂充分混捏，挤条成型，干燥、焙烧。
10. 按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的含磷化合物为磷酸、亚磷酸、偏磷 酸、焦磷酸、三磷酸吡啶核苷酸、三苯基膦、三氯化磷、三丁基氧化磷、亚磷酸三丁酯、三溴化 磷、三碘氧化磷、三氯氧化磷、三苯基膦或三溴化磷，胶溶剂选自硝酸、柠檬酸、乙酸、盐酸和 硫酸中的一种或多种。
11. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于球形含磷氧化铝的制备方法为：在固含量 为15~50质量％、铝/氯摩尔比为0. 5~3. 0 :1的铝溶胶中加入含磷化合物混合均匀，在 热油柱中滴球成型，然后将成型后的小球在90~150°C、0. 2~0. 6MPa的条件下老化2~ 24小时，水洗后于60~150°C干燥2~24小时，400~800°C焙烧得球形含磷氧化铝。
12. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的含W族金属化合物为氯钼酸、氯钼 酸胺、溴钼酸、三氯化钼、四氯化钼水合物、二氯化二氯羰基钼、二硝基二氨基钼或四硝基钼 酸钠。
13. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的含WB族金属化合物为高铼酸、高 铼酸铵或高铼酸钾。
14. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的含IIIA族金属化合物为镓或铟的硝 酸盐或氯化物。
【专利摘要】一种半再生重整催化剂，包括含磷氧化铝载体和以干基氧化铝为基准计算的含量如下的活性组分：Ⅷ族金属0.01~2.0质量%，ⅦB族金属0.01~3.0质量%，ⅢA族金属0.01~3.0质量%，卤素0.1~3.0质量%，硫0.05~1.0质量%，所述含磷氧化铝中的磷含量以干基氧化铝为基准计为0.01～3.0质量%。该催化剂具有较高的活性和芳烃选择性以及催化剂再生性能。
【IPC分类】B01J23-656, C10G35-085
【公开号】CN104841425
【申请号】CN201410055239
【发明人】臧高山, 张大庆, 张玉红, 王嘉欣, 王涛
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2014年2月18日