一种能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境工程领域，涉及吸附态石油烃的氧化处理，具体涉及一种能够促 进固相直接降解吸附态石油烃的方法。
【背景技术】
[0002] 由H2〇2和Fe2+组成的Fenton试剂便宜易得，且H2〇2在土壤中的渗透性强，可直接用 于油井污染现场实现就地修复。因此，目前改性Fenton原位氧化(MF-ISC0)是世界各国广泛 应用于石油污染土壤的原位修复技术之一。但是，石油类污染物多属于疏水性有机污染物， 能长时间地以吸附态形式存赋于土壤基质之中，且释放非常缓慢，而水相产生的羟基自由 基反应速度快，寿命极短，在吸附态石油烃解析进入水相之前就消失了，致使H 202对吸附态 石油烃的氧化率较低，主要氧化的是游离在水相里面的石油烃，这是MF-ISC0技术原位修复 重度石油污染土壤需要解决的难题（ITRC，2005;Watts，et al，2002)。
[0003] 目前常用两类方法来提高土壤中吸附态石油烃的氧化率。一类方法是采用以Fe (III)代替Fe(II)、添加磷酸盐、添加螯合剂等方法延长羟基自由基的寿命，提高吸附态石 油烃的氧化率。但是，羟基自由基寿命的延长是有限的，一般约数十秒。另一类方法是采用 调整pH值为中性、以Fe(III)或磁铁矿为催化剂或投加过量的H 202条件下，发生催化延续链 式反应，产生超氧自由基提高吸附态石油烃的解析率。尽管现有这些方法可一定程度上提 高吸附态石油烃的氧化效果，但这些方法中羟基自由基产生于水相，而吸附态石油烃存在 于固相，很难突破水相羟基自由基传递到吸附石油烃之前或吸附态石油烃解析进入水相石 油烃的有效方法具有重要的现实意义。
[0004] 本申请的发明人在上述技术问题的基础上已经开发了一种降解石油污染土壤中 固相吸附态石油烃的方法，该方法通过调整交联剂和Fenton试剂的加入量和配比来降解石 油污染土壤中的固相吸附态石油烃，该方法大幅度节约了H 202的用量，H202利用率高，但是 该方法具有如下尚需进一步提升之处:该方案固相产生的活性铁(络铁和有机结合态铁)量 太低，氧化固相石油烃的效果有限，很难氧化长链的石油烃。
【发明内容】
[0005] 基于现有技术中存在的问题，本发明提供一种能够促进固相直接降解吸附态石油 烃的方法，进一步促进和提高石油污染土壤中吸附态石油烃的固相直接降解过程。
[0006] 为了解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现：
[0007] -种能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法，包括向石油污染土壤中加入 Fenton试剂进行氧化，在向石油污染土壤中加入Fenton试剂进行氧化之前，先向石油污染 土壤中加入固相直接降解促进剂；
[0008] 所述的固相直接降解促进剂为壳聚糖、腐殖酸或壳聚糖与腐殖酸的混合物。
[0009] 本发明还具有如下区别技术特征：
[0010] 所述的固相直接降解促进剂的加入量为:石油污染土壤中，以每重量份未被石油 污染的土壤计，每重量份未被石油污染的土壤中对应加入0.1重量份~0.2重量份的固相直 接降解促进剂。
[0011] 所述的固相直接降解促进剂为壳聚糖与腐殖酸的混合物时，壳聚糖与腐殖酸的质 量比分别为（1~5): (1~5)。
[0012] 优选的，所述的固相直接降解促进剂为壳聚糖与腐殖酸的混合物时，壳聚糖与腐 殖酸的质量比分别为1:4、3:5、2:3、1 :1、3:2、5:3或4:1。
[0013] 所述的石油污染土壤中，污染石油的总浓度TPH为3904mg/kg~6427mg/kg。
[0014] 优选的，所述的石油污染土壤中，污染石油的总浓度TPH为3904mg/kg、3935mg/kg、 5368mg/kg或6427mg/kg。
[0015]所述的Fenton试剂为带有交联剂柠檬酸的FeS〇4溶液和H202溶液。
[0016]具体的，带有交联剂柠檬酸的Fenton试剂进行氧化的具体条件和过程参见专利号 为:ZL201210400637.0,专利名称为："一种降解石油污染土壤中固相吸附态石油烃的方法" 的文献中公开的具体内容。
[0017] 本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
[0018] (I)本发明的方法能够通过外加壳聚糖和/或腐殖酸来促进提高石油污染土壤中 固相吸附态石油烃的降解，并且能够降解石油污染土壤中高浓度的固相吸附态石油烃，降 解效果良好。
[0019] (Π )本发明通过加入壳聚糖来提高固相中的有机结合态铁的形成，进而促进固相 吸附态石油烃的氧化降解，主要能够降解长链石油烃C 26-C3Q，短链石油烃C13_Cn。
[0020] (ΙΠ )本发明通过加入腐殖酸来提高固相中的络合态铁的形成，进而促进固相吸附 态石油烃的氧化降解，主要能够降解长链石油烃C26-C 3Q，短链石油烃C13_C19。
[0021] (IV)本发明通过加入壳聚糖和腐殖酸的混合物来提高固相中的有机结合态铁和 络合铁的形成，进而促进固相吸附态石油烃的氧化降解，主要能够降解长链石油烃C 26-C30， 短链石油经Cl3-Cl9。
【附图说明】
[0022]图1是两种土壤利用土壤固有铁的氧化效果(H2〇2投加浓度为900mM)，（Sl、S2 土壤 中TPH残留浓度为2912mg/kg、373lmg/kg，去除率分别为25 %、5 % )。
[0023]图2是外加壳聚糖条件下土壤S1固相形成的活性铁氧化石油效果。
[0024]图3是外加壳聚糖条件下土壤S1固相形成活性铁氧化石油的效果，（H202投加浓度 为900mM)。
[0025]图4是外加腐殖酸对土壤S1固相形成的活性铁组分的变化及氧化石油污染土壤效 果。
[0026]图5是土壤S1外加腐殖酸形成的活性铁催化H2〇2氧化石油的效果(H2〇2投加浓度为 900mM)〇
[0027]图6是外加壳聚糖对土壤S2固相形成的活性铁组分的变化及氧化石油污染土壤效 果。
[0028]图7是土壤S2外加壳聚糖形成的活性铁催化H2〇2氧化石油的效果(H2〇2投加浓度为 900mM)〇
[0029] 图8是外加腐殖酸对土壤S2固相形成的活性铁组分的变化及氧化石油污染土壤效 果。
[0030] 图9是土壤S2外加腐殖酸形成的活性铁催化H2〇2氧化石油的效果(H2〇2投加浓度为 900mM)〇
[0031] 图10是土壤S1和S2 土壤外加壳聚糖及腐殖酸络合铁含量(Η表示腐殖酸，K表示壳 聚糖，前面的数字表示加入的量(g))。
[0032]图11是土壤S1和S2 土壤外加壳聚糖及腐殖酸固相形态铁含量及组分(H表示腐殖 酸，K表示壳聚糖，前面的数字表示加入的量(g))。
[0033]图12是土壤固有铁氧化石油污染土壤效果图(Η表示腐殖酸，K表示壳聚糖，前面的 数字表示加入的量(g))。
[0034]图13是土壤S1和S2土壤外加壳聚糖及腐殖酸固相活性铁氧化TPH效果图（H表示腐 殖酸，K表示壳聚糖，前面的数字表示加入的量(g))。
[0035] 图14是土壤S1外加壳聚糖和腐殖酸混合物后固相形成活性铁的氧化石油效果(H 表示腐殖酸，K表示壳聚糖，前面的数字表示加入的量(g))。
[0036] 图15是土壤S2外加壳聚糖和腐殖酸混合物后固相形成活性铁的氧化石油效果(H 表示腐殖酸，K表示壳聚糖，前面的数字表示加入的量(g))。
[0037] 以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细地说明。
【具体实施方式】
[0038]需要说明的是本申请中的活性铁是指从土壤固相测定出的5种形态铁(可交换态 铁、碳酸盐结合态铁、铁猛氧化物结合态铁、有机结合态和硫化物结合态铁、残留态铁)和络 合铁(Fe2+_络合铁、Fe 3+_络合铁)的总称，本申请主要是探讨固相的活性铁和络合铁对石油 氧化效果的影响。
[0039]试剂与仪器：
[0040]试剂:H2〇2(30%)(分析纯）；FeS〇4 · 7H20(分析纯）；CaCl2(分析纯）；HC1(分析纯）； CH2C12(色谱纯）；C6H8〇7 · H20(分析纯）；Na2S〇4(分析纯）；H0NH3C1(分析纯）；CH 3C00NH4(分析 纯）；NaOH(分析纯）。
[0041 ]仪器:气相色谱仪GC6890N(美国安捷伦）；数控超声波W201-B(上海申顺生物科技 有限公司）；电热鼓风干燥箱1〇1Α-2(上海实验仪器有限公司）；电子天平FA-2004(上海民桥 精密科学仪器有限公司）；紫外分光光度计DR5000 (美国哈希）；冷冻干燥机(北京博医康实 验仪器有限公司）；冷冻离心机（贝克曼离心机公司）；水浴恒温振荡器SHA-C(常州国华电器 有限公司）；超纯水机PURDLAB Ultra Genetic(英国ELGA)。
[0042] 实验油样：
[0043] 原油(Y1)是采自陕西省延安市某油井。Y1中各组分所占的比例如下表1:
[0046] 从表1中可以看出，Y1主要是以长链烃油为主。
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[0045]
[0047] 实验土样：
[0048] 土壤S1取自西安市东郊某停车厂，S2取自陕北油田，理化性质见表2.1、表2.2和表 2.3,实验前，土样需经过碎散，去除杂质，用0.45mm的细筛筛过后，混匀，在冰箱中密闭保 存。
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[0049]
[0050]
[0053] 表2.3 土壤样品的理化特性
[0052]
[0054]
[0055] 添加固相直接降解促进剂在土壤固相形成活性铁的实验方法:取土壤S1、S2各5g， 分别外加〇. lg/g(每克土壤中加入〇. lg)、〇. 16g/g、0.2g/g固相直接降解促进剂，即壳聚糖 和/或腐殖酸，混合均匀后加入10mL柠檬酸-FeS04溶液，浓度为5.8mmo VL(以Fe2+计）；加入 5.4mL质量浓度为30 %的H2〇2，H2〇2浓度固定为900mmol/L，该条件下部分溶解性Fe 2+会与有 机物结合在土壤固相形成活性铁，反应结束后将上清液倒掉，并用超纯水清洗数次，直至上 清液中的溶解性铁洗净，将洗净的土样放入冷冻干燥机内干燥，测定土壤固相形成的活性 铁含量和组分，同时取5g的S1、S2不加固相直接降解促进剂作为对照。
[0056] 柠檬酸-FeS〇4溶液的配制：称取硫酸亚铁(FeS〇4 · 7H20)9.7g、柠檬酸（C6H8〇7 · H20)17.4g、无水氯化钙(CaCl2)l.llg，加水溶解后用固体NaOH调pH值到7.2。定容为100〇11^ 备用。
[0057]含活性铁石油污染土壤的制备：按照上述方法在土壤固相形成活性铁，取2g干燥 好的含有活性铁的土样放置在l〇〇mL的锥形瓶中，采用移液管移入一定量加入溶解在二氯 甲烷中的原油Y1，将锥形瓶放置在摇床中，震荡24h(175r/min)，将土样与原油混匀。
[0058] 土壤固相活性铁氧化石油污染土壤实验:将上述已混入原油的含活性铁石