>[0186]可以看出土壤S2在不加腐殖酸和壳聚糖条件下，TPH的氧化率为28%。当投加的腐 殖酸和壳聚糖总量为0.5g时，在0.25g腐殖酸和0.25g壳聚糖去除率最小为15 %，在投加 〇 . 4g的腐殖酸和0 . lg的壳聚糖时达到最大为61 %。当投加的腐殖酸和壳聚糖总量为0.8g 时，在投加0.3g的腐殖酸和0.5g的壳聚糖时达到最小为19%，在0.4g腐殖酸和0.4g壳聚糖 去除率达到最大为61 %。当投加的腐殖酸和壳聚糖总量为1. Og时，在0.5g腐殖酸和0.5g壳 聚糖去除率达到最大59%。说明当投加的腐殖酸比例等于或者接近于壳聚糖时，土壤S2中 固相形成的活性铁氧化石油效果最好。
[0187]可以看出在投加相同的腐殖酸和壳聚糖总量、比例时，土壤S1固相形成的活性铁 的氧化效果优于土壤S2固相形成的活性铁。
[0188] 4.2.3外加腐殖酸和壳聚糖混合物对土壤S1固相形成活性氧化石油组分的影响
[0189]表15 土壤S1中固相活性铁氧化石油污染土壤的去除量(mg/kg)
[01901
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[0192] 表16 土壤S1中固相活性铁氧化石油污染土壤的去除率（％ )
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[0195] 在图14(a)中可以看出，在土壤SI中外加腐殖酸和壳聚糖总量为0.5g时，其氧化效 果高于不加腐殖酸和壳聚糖。当加〇. lg腐殖酸和〇. 4g壳聚糖、加0.25g腐殖酸和0.25g壳聚 糖、加0.4g腐殖酸和O.lg壳聚糖各自的去除率分别为52%、60%、59%，分别高出不加有机 物（35% )条件下17%、25%、24% (表16)。从表15可以看出，大部分碳链烃(C15-C3Q)是随着 外加腐殖酸量的增加而增加的，TPH的氧化总量(表15)也是随着外加腐殖酸量的增加而增 加。同时长链烃C29-30的去除率在40-70 %左右。
[0196] 当外加0.3g腐殖酸和0.5g壳聚糖、0.4g腐殖酸和0.4g壳聚糖、0.5g腐殖酸和0.3g 壳聚糖时固相形成的活性铁催化H202氧化石油去除率分别为49%、52%、41 % (图14(b)、表 16)，分别高出不加有机物(35% )条件下14%、17%、6%。从表15中可以看出，土壤S1中外加 〇. 4g腐殖酸和0.4g壳聚糖，固相形成的活性铁氧化C25-C3Q的量（132-216mg/kg)均高于外加 ο. 3g腐殖酸和Ο . 5g壳聚糖、0.5g腐殖酸和0.3g壳聚糖条件下的对应值(2-184mg/kg);而此 时的长链烃C29-3〇的去除率在50-62%左右。而对于表14(b)中C13-C 24氧化量，三种不同比例 的腐殖酸和壳聚糖条件下，氧化效果均较好。
[0197] 当外加0.4g腐殖酸和0.6g壳聚糖、0.5g腐殖酸和0.5g壳聚糖、0.6g腐殖酸和0.4g 壳聚糖时固相形成的活性铁催化H2〇2氧化石油去除率分别为40%、55%、53% (表16)，分别 高出不加有机物(35%)条件下5%、20%、18%。从图14(c)和表15中可以看出，土壤S1中外 加〇. 5g腐殖酸和0.5g壳聚糖，固相形成的活性铁氧化C25-C29的量（149-247mg/kg)均高于外 加0.4g腐殖酸和0.6g壳聚糖、0.6g腐殖酸和0.4g壳聚糖条件下的对应值（16-201mg/kg);而 此时的长链经C29-3Q的去除率在46-68 %左右。而对于表15中C13-C2Q氧化量，是随着腐殖酸所 占的比例的增大而增大。
[0198] 在土壤S1中投加腐殖酸和壳聚糖的混合物所形成的活性铁有利于石油烃的去除。 当腐殖酸和壳聚糖在混合物中所占的比例一致时，TPH的氧化效果及各链烃的氧化量高于 同混合物重量中的其他比例组合。
[0199] 4.2.3外加腐殖酸和壳聚糖混合物对土壤S2固相形成活性氧化石油组分的影响
[0200] (1)外加腐殖酸和壳聚糖混合物总量为0.5g
[0201] 表17 土壤S2中固相活性铁氧化石油污染土壤的去除量(mg/kg) rn?n?i
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[0207]在图15(a)中可以看出，在土壤S1中外加腐殖酸和壳聚糖总量为0.5g时，其氧化效 果高于不加腐殖酸和壳聚糖。当加〇. lg腐殖酸和〇. 4g壳聚糖、加0.25g腐殖酸和0.25g壳聚 糖、加0.4g腐殖酸和O.lg壳聚糖各自的去除率分别为24%、13%、38% (表18)，较不加有机 物时差异不大，其中在投加〇. lg腐殖酸和〇. 4g壳聚糖条件下氧化效果最好，达到38%。从表 17可以看出，外加总量为0.5g的腐殖酸和壳聚糖时，(：16-(： 19的氧化量是随着外加腐殖酸量 的增加而增加的，同时投加0. lg腐殖酸和0.4g壳聚糖条件下，长链烃C29-3Q的去除率在44-74 %左右。说明在土壤S2投加总量为0.5g的腐殖酸和壳聚糖时，壳聚糖占得比重越大时，长 链烃的去除效果越好。
[0208]当外加0.3g腐殖酸和0.5g壳聚糖、0.4g腐殖酸和0.4g壳聚糖、0.5g腐殖酸和0.3g 壳聚糖时固相形成的活性铁催化H202氧化石油去除率分别为19%、38%、21 % (图15(b)、表 18)，较不加有机物时差异不大，其中在投加 Ο . 4g腐殖酸和0.4g壳聚糖条件下氧化效果最 好，达到38%。从表17中可以看出，土壤S1中外加0.4g腐殖酸和0.4g壳聚糖，固相形成的活 性铁氧化C24-C3Q的（115-267mg/kg)均高于外加0.3g腐殖酸和0.5g壳聚糖、0.5g腐殖酸和 0.3g壳聚糖条件下的对应值(0-97mg/kg);而此时的长链烃C 29-3Q的去除率在36-73%左右。 而对于表17中&3-& 7氧化量，三种不同比例的腐殖酸和壳聚糖条件下，氧化效果均较好。说 明在土壤S2中投加总量为0.8g的腐殖酸和壳聚糖时，都有利于中短链烃的去除，同时在外 加〇. 4g腐殖酸和0.4g壳聚糖形成的活性铁最有利于长链烃的去除。
[0209]当土壤S2外加0.4g腐殖酸和0.6g壳聚糖、0.5g腐殖酸和0.5g壳聚糖、0.6g腐殖酸 和〇.4g壳聚糖时固相形成的活性铁催化H2〇2氧化石油去除率分别为33%、47%、26% (表 18)，分别高出不加有机物(28%)条件下5%、19%、0%。从图15(c)和表17中可以看出，土壤 S1中外加0.5g腐殖酸和0.5g壳聚糖，固相形成的活性铁氧化C2Q-C3Q的量(99-276mg/kg)均 高于外加0.4g腐殖酸和0.6g壳聚糖、0.6g腐殖酸和0.4g壳聚糖条件下的氧化量;而此时的 长链烃C 2Q-3Q的去除率在30-76 %左右，同时C28-3Q之间的氧化去除率达到66-76 %左右。而对 于表17中&3-&7氧化量，三种不同比例的腐殖酸和壳聚糖条件下，氧化效果均较好。说明在 土壤S2投加腐殖酸和壳聚糖总量为1. Og时，都有利于中短链烃的去除，同时在外加0.5g腐 殖酸和0.5g壳聚糖形成的活性铁最有利于长链烃的去除。
[0210] 在土壤S2中投加腐殖酸和壳聚糖的混合物所形成的活性铁有利于石油烃的去除。 当腐殖酸和壳聚糖在混合物中所占的比例一致时，TPH的氧化效果及各链烃的氧化量高于 同混合物重量中的其他比例组合。
[0211] 4.3 小结
[0212] 1、对于土壤S1、S2来说，当外加腐殖酸和壳聚糖混合物的总量相等时，随着腐殖酸 所占的比例越大，土壤中固相形成的络合铁量越大;土壤S2随着腐殖酸所占比例的增大，土 壤S2中固相形成络合铁量减少。但是两种土壤中固相形成络合铁量依然是随着加入的壳聚 糖和腐殖酸总量的增加而增加。且土壤S1比S2更有利于固相形成活性铁。
[0213] 2、同时在外加壳聚糖和腐殖酸总量相等的情况下，随着腐殖酸所占的比例增大， 土壤中的有机结合态铁增加，铁锰结合态铁减少。当加入的腐殖酸和壳聚糖总量相同时，土 壤S1中的铁锰结合态铁量普遍低于土壤S2，土壤S1中的有机结合态铁量普遍高于土壤S2 [0214] 3、在土壤S1、S2中投加腐殖酸和壳聚糖的混合物所形成的活性铁有利于石油烃的 去除。当腐殖酸和壳聚糖在混合物中所占的比例一致时，TPH的氧化效果及各链烃的氧化量 高于同混合物重量中的其他比例组合。可以得出络合铁和有机铁是对氧化效果起作用的， 具体是哪一部分，仍需探讨研究。
【主权项】
1. 一种能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法，包括向石油污染土壤中加入 Fenton试剂进行氧化，其特征在于:在向石油污染土壤中加入Fenton试剂进行氧化之前，先 向石油污染土壤中加入固相直接降解促进剂； 所述的固相直接降解促进剂为壳聚糖、腐殖酸或壳聚糖与腐殖酸的混合物。2. 如权利要求1所述的能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法，其特征在于:所述 的固相直接降解促进剂的加入量为:石油污染土壤中，以每重量份未被石油污染的土壤计， 每重量份未被石油污染的土壤中对应加入0.1重量份~0.2重量份的固相直接降解促进剂。3. 如权利要求1所述的能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法，其特征在于:所述 的固相直接降解促进剂为壳聚糖与腐殖酸的混合物时，壳聚糖与腐殖酸的质量比分别为（1 ~5):(1~5)〇4. 如权利要求3所述的能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法，其特征在于:所述 的固相直接降解促进剂为壳聚糖与腐殖酸的混合物时，壳聚糖与腐殖酸的质量比分别为1: 4、3:5、2:3、1:1、3:2、5:3或4:1〇5. 如权利要求1所述的能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法，其特征在于:所述 的石油污染土壤中，污染石油的总浓度TPH为3904mg/kg~6427mg/kg。6. 如权利要求5所述的能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法，其特征在于:所述 的石油污染土壤中，污染石油的总浓度TPH为3904mg/kg、3935mg/kg、5368mg/kg或6427mg/ kg〇7. 如权利要求1所述的能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法，其特征在于:所述 的Fenton试剂为带有交联剂柠檬酸的FeS〇4溶液和H 2〇2溶液。
【专利摘要】本发明提供了一种能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法，包括向石油污染土壤中加入Fenton试剂进行氧化，在向石油污染土壤中加入Fenton试剂进行氧化之前，先向石油污染土壤中加入固相直接降解促进剂；所述的固相直接降解促进剂为壳聚糖、腐殖酸或壳聚糖与腐殖酸的混合物。所述的固相直接降解促进剂的加入量为：石油污染土壤中，以每重量份未被石油污染的土壤计，每重量份未被石油污染的土壤中对应加入0.1重量份～0.2重量份的固相直接降解促进剂。本发明的方法能够通过外加壳聚糖和/或腐殖酸来促进提高石油污染土壤中固相吸附态石油烃的降解，并且能够降解石油污染土壤中高浓度的固相吸附态石油烃，降解效果良好。
【IPC分类】B09C1/08
【公开号】CN105537259
【申请号】CN201510890415
【发明人】徐金兰, 黄福娣, 李修民, 张海涵, 樊新硕, 张卉
【申请人】西安建筑科技大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月7日