杨酸的降解效果最差。从图5(b)可以看出PPy@ZnFe204磁性非印迹复合光催化剂对三种有毒污染物的降解效果却正好相反，这是因为本申请所制备的PPyOZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂具有三维印迹孔穴，这些功能孔穴能够对目标污染物具有三维专一识别和选择性光催化降解能力。上述实验表明本申请所制备的PPy@ZnFe204磁性印迹复合光催化剂具有较好的选择性。
[0050]实施例7:
[0051 ]按实施例1中(3)步骤考察PPyOZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂4次循环光催化降解环丙沙星抗生素废水的光化学稳定性，结果如图6所示;可以看出4次循环后，PPyOZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的光催化活性没有明显的下降，说明本申请所制备的PPyOZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂具有良好的光化学稳定性，能够多次的回收利用。
[0052 ] ZnFe2O4光催化剂、PPyOZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂、PPyOZnFe2O4磁性非印迹复合光催化剂的XRD图如图7所示，从图中可以看出本发明的ZnFe2O4的特征衍射峰2 Θ = 29.9°，35.2°，42.8°，53.1°，56.6°和62.1° 与ZnFe2O4标准卡片H)F#74-2397相对应，说明该光催化剂样品ZnFe2O4成功制备;包覆一层聚合物后，ZnFe2O4的特征峰并没有改变，但同时从图中可以看出的ZnFe2O4的特征衍射峰的强度减弱了，说明复合光催化剂也成功合成。
[0053]从图8中可以看出3条曲线在572cm—1和452cm—1附近都有两个较强的峰，对应的是Fe-O和Zn-O键的振动峰，表明ZnFe2O4光催化剂被成功的合成。对比ZnFe2O4光催化剂，PPyOZnFe2O4磁性印迹光催化剂和PPyOZnFe2O4磁性非印迹印迹光催化剂的FT-1R谱图中出现了很多新的峰，在1627cm—1和1480cm—1处有两个小峰，这是交联剂中α，β-不饱和酮的C = O键和聚吡咯(PPy)环的C = C键的伸缩振动峰。在1045cm—1和898cm—1两处的峰分别代表PPy环= C-H键的面内振动和环变形振动，而且也观察到了C-N键(1127cm—1)的伸缩振动和C-C键(953cm—工)的面外环振动的峰。这表明印迹层已经成功的包覆在PPy@ZnFe204磁性光催化剂的表面。
[0054]从图9中可以看出两条曲线都为闭环状态。两种光催化剂的剩余磁化强度和矫顽力都为零。由于印迹层的引入，PPy@ZnFe204磁性印迹复合光催化剂的磁饱和强度略小于ZnFe2O4光催化剂，达到20.21 emu/g，但从图8的照片中可以看出均匀分散的ZnFe2O4光催化剂的浑浊液，仍然可以通过外加磁铁分离从而得到透明的液体。表明本申请所制备的PPyOZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂依然具有很好的磁分离特性。
[0055]图10为加入不同捕获剂后PPyOZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂对降解环丙沙星的光降解考察图，从图中可以看出，与不加捕获剂相比，加入不同的捕获剂后，复合光催化剂的光降解环丙沙星性能均有所下降，表明在本申请中，羟基自由基，空穴和超氧自由基均为光催化降解环丙沙星过程中的活性物种。而加入硝酸银捕获剂之后可以最大程度的抑制复合光催化剂的活性，主要是通过捕获电子间接促进了光生空穴的增加和超氧自由基的减少，从而导致降解活性的降低。表明本申请所制备的复合光催化剂在光催化剂降解环丙沙星的过程中，超氧自由基是最主要的活性物种。
【主权项】
1.一种选择性专一识别的PPy@ZnFe204磁性印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行: 步骤1、ZnFe204磁性光催化剂的制备:首先将六水合硝酸锌和九水合硝酸铁分别加入到乙二醇和乙醇的混合有机溶剂中，磁力搅拌至混合均匀，得到混合液A，将混合液A转移到反应釜中进行恒温热反应;反应完毕后，冷却到室温用磁铁分离，洗涤，真空中干燥可得纳米球状ZnFe2O4纳米粒子； 步骤2、PPy@ZnFe204磁性印迹复合光催化剂的制备:将环丙沙星和吡咯加入到二甲亚砜中，在缓慢搅拌下形成预组装溶液;将步骤I中制备的ZnFe2O4磁性光催化剂加入到所述预组装溶液中，搅拌至分散均匀，通犯除去混合溶液中的氧气，得到混合液B;将N’N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵溶于二甲亚砜并混匀，得到混合液C，将混合液C逐滴加入到混合液B中，得到混合液D，在犯保护下，对混合液D在75 V下回流聚合;收集产物并移除模板分子，最后用磁铁分离固体产物，洗涤，真空烘干后即可得PPyOZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂。2.根据权利要求1所述的一种选择性专一识别的PPyOZnFe2(k磁性印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤I中，制备混合液A时，所用的六水合硝酸锌、九水合硝酸铁与乙二醇和乙醇的混合有机溶剂的用量比为Immo1: 2mmo 1:50mL;所用的乙二醇和乙醇的混合有机溶剂中，乙二醇和乙醇的体积比为9: I。3.根据权利要求1所述的一种选择性专一识别的PPyOZnFe2(k磁性印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤I中，所述的恒温热反应的温度为150?250°C，反应时间为12?32h04.根据权利要求1所述的一种选择性专一识别的PPyOZnFe2(k磁性印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，制备混合液B时，所用的环丙沙星、吡咯、ZnFe204磁性光催化剂和二甲亚砜的用量比为0.02g: 0.025?0.15mL:0.3g: 30mL。5.根据权利要求1所述的一种选择性专一识别的PPyOZnFe2(k磁性印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，制备混合液C时，N’N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和二甲亚砜的用量比为0.058:0.058:10111匕6.根据权利要求1所述的一种选择性专一识别的PPyOZnFe2(k磁性印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，制备混合液D时，所用的混合液B和混合液C的体积比为3:17.根据权利要求1所述的一种选择性专一识别的PPyOZnFe2(k磁性印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述聚合反应的时间为6?18h。8.根据权利要求1所述的一种选择性专一识别的PPyOZnFe2(k磁性印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，移除模板分子的方法为:将产物浸没在去离子水中，在紫外光照射下搅拌至模板分子完全移除。9.根据权利要求1所述的一种选择性专一识别的PPyOZnFe2(k磁性印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1、步骤2中，所述的真空烘干温度均为50°C，所述的洗涤方式均为用离子水和乙醇各洗三遍。
【专利摘要】本发明提供了一种选择性专一识别的PPyZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：ZnFe2O4磁性光催化剂制备的步骤和PPyZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的制备的步骤。该方法制备的PPyZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂，以ZnFe2O4磁性光催化剂作为基体材料，不仅拥有催化活性，而且避免了催化剂使用后难回收的缺点；同时以吡咯作为功能单体和催化活性物，不仅简化了印迹聚合物的制备过程，而且还进一步提高了ZnFe2O4磁性光催化剂的活性。
【IPC分类】C02F101/38, C02F1/30, B01J31/06
【公开号】CN105728041
【申请号】CN201610151636
【发明人】王友山, 逯子扬, 闫永胜, 朱志, 赵晓旭, 高乃玲, 霍鹏伟
【申请人】江苏大学
【公开日】2016年7月6日
【申请日】2016年3月16日