本发明涉及聚氨酯泡沫塑料技术领域，具体而言，涉及聚氨酯泡沫组合物及由其制备的聚氨酯泡沫塑料。
背景技术：
目前，聚氨酯泡沫塑料行业发展迅速，其原因在于国内冷藏保温、建筑节能、太阳能行业、汽车、家具等产业的快速发展，极大拉动了聚氨酯泡沫塑料的需求。
聚氨酯泡沫塑料是由聚氨酯泡沫组合物经固化而成。现有的聚氨酯泡沫组合物多由异氰酸酯、组合聚醚、水、催化剂、发泡剂等组成。其中，发泡剂的种类有很多，比如氯氟烃(cfcs)、一氟二氯乙烷141b、环戊烷、五氟丙烷、五氟丁烷、lba、甲酸甲酯等。
随着人们对臭氧层的保护及温室效应的重视，根据《巴黎公约》的要求，逐步推广使用臭氧消耗潜值(odp，ozonedepletionpotential)较低或者为零，且地球温室效应值(gwp，globalwarmingpotentia)较低或者为零的发泡剂产品，因此，一代又一代的发泡剂应运而生。对于那些odp值和gwp值较高的发泡剂已经逐渐被淘汰。现有的发泡剂存在不同程度的缺陷，比如发泡剂lba价格贵，环戊烷有易燃易爆性，甲酸甲酯的导热系数高，要求压力高、泡密度高，且储存周期短，采用水作发泡剂泡沫收缩性大，流动性差等特点，使到聚氨酯发泡性能等受到限制。
鉴于此，提出一种技术方案以解决上述问题。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种聚氨酯泡沫组合物，所述聚氨酯泡沫组合物主要由异氰酸酯和组合聚醚组成，其中，组合聚醚包括聚醚多元醇、羧酸和催化剂，在聚合过程中，羧酸可与异氰酸酯反应生成co2气体，co2气体的产生可减少发泡剂的用量甚至是不需要添加发泡剂，明显降低了传统发泡剂对于臭氧层的破坏及温室效应的不利影响，绿色环保，同时，得到的聚氨酯泡沫塑料具有结构均匀、强度大，泡孔小且致密，导热系数低的特点。
本发明的第二个目的在于提供一种聚氨酯泡沫塑料，该聚氨酯泡沫塑料是由上述聚氨酯泡沫组合物经固化而成。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供一种聚氨酯泡沫组合物，所述聚氨酯泡沫组合物主要由以下原料制成：异氰酸酯和组合聚醚；
其中，所述组合聚醚包括聚醚多元醇、羧酸和催化剂。
进一步的，所述聚氨酯泡沫组合物主要由以下原料制成：异氰酸酯和组合聚醚，异氰酸酯和组合聚醚的重量比为(0.5-1):(0.5-1)；
其中，按照重量份数计，所述组合聚醚包括聚醚多元醇1-80份、羧酸1-30份和催化剂1-5份。
进一步的，所述组合聚醚还包括聚酯多元醇，聚酯多元醇的重量份数为1-80份。
进一步的，所述组合聚醚还包括水，水的重量份数为0.1-3份。
进一步的，所述组合聚醚还包括发泡剂，发泡剂的重量份数为1-30份。
进一步的，所述聚氨酯泡沫组合物主要由以下原料制成：异氰酸酯和组合聚醚，异氰酸酯和组合聚醚的重量比为(0.5-1):(0.5-1)；
其中，按照重量份数计，所述组合聚醚包括聚醚多元醇5-80份、聚酯多元醇1-80份、羧酸2-30份、发泡剂1-25份、催化剂2-5份和水1-3份。
进一步的，所述羧酸的酸解离常数为3.5-5.8。
进一步的，所述羧酸被至少一个其它羟基、羧基或卤素官能团官能化。
进一步的，所述羧酸为乳酸，优选为l-乳酸。
本发明还提供了一种聚氨酯泡沫塑料，所述聚氨酯泡沫塑料通过上述述的聚氨酯泡沫组合物经固化而成。
与现有技术相比，本发明提供的聚氨酯泡沫组合物及聚氨酯泡沫塑料具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种聚氨酯泡沫组合物，该聚氨酯泡沫组合物主要由异氰酸酯、组合聚醚和催化剂组成，其中，组合聚醚包括聚醚多元醇和羧酸，在聚合过程中，羧酸可与异氰酸酯反应生成co2气体，co2气体的产生可减少发泡剂的用量甚至是不需要添加发泡剂，明显降低了传统发泡剂对于臭氧层及温室效应的不利影响，绿色环保，同时，得到的聚氨酯泡沫塑料具有结构均匀、强度大，泡孔小且致密，导热系数低的特点。
(2)本发明还提供了聚氨酯泡沫塑料，该聚氨酯泡沫塑料是由上述聚氨酯泡沫组合物经固化而成，制得的聚氨酯泡沫塑料具有结构均匀、强度大，泡孔小且致密，导热系数低的特点。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，提供了一种聚氨酯泡沫组合物，该聚氨酯泡沫组合物主要由以下原料制成：异氰酸酯和组合聚醚；
其中，组合聚醚包括聚醚多元醇、羧酸和催化剂。
本发明提供的聚氨酯泡沫组合物主要由异氰酸酯、组合聚醚和催化剂组成，其中，组合聚醚包括聚醚多元醇和羧酸，在聚合过程中，羧酸可与异氰酸酯反应生成co2气体，co2气体的产生可减少发泡剂的用量甚至是不需要添加发泡剂，明显降低了传统发泡剂对于臭氧层及温室效应的不利影响，绿色环保，同时，得到的聚氨酯泡沫塑料具有结构均匀、强度大，泡孔小且致密，导热系数低的特点。
具体的，在本发明中，所采用的异氰酸酯是本领域中已知的用于制备聚氨酯的异氰酸根的原料，比如甲苯二异氰酸酯(tdi，2,4-tolylenediisocyanate)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi，diphenylmethanediisocyanate)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi，polymethylenepolyphenylpolyisocyanate)以及少量用于特殊用途的其他脂肪族和芳香族的有机异氰酸酯。
聚醚多元醇优选为蔗糖聚醚多元醇、甘油聚醚多元醇、芳香聚醚多元醇中的一种或者至少两种的组合。为加强聚氨酯的阻燃性能，聚醚多元醇可选为阻燃聚酯多元醇，即磷系阻燃聚酯多元醇或卤系阻燃聚酯多元醇。
聚醚多元醇的平均羟基官能度为2-6，优选为3-6，平均羟值可为200-650mgkoh/g，优选为220-640mgkoh/g。
羧酸，在本发明中的作用主要是与异氰酸酯反应释放co2气体。只要是具备无毒，酸性弱，无易燃易爆无刺激性气味的液体羧酸均可。
作为本发明中的一种优选实施方式，羧酸的酸解离常数(pka)为3.5-5.8，优选为3.5-5.6，进一步优选为3.8-5.5。羧酸典型但非限制性的酸解离常数可为3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7或5.8。
作为本发明中的一种优选实施方式，羧酸被至少一个其它羟基、羧基或卤素官能团官能化。
官能化羧酸具有如下通式：xn-r-cooh，其中，x是-oh基、-cooh基或者卤素，n为大于或等于1的整数，r为烃基。优选的，r烃基为具有2-20个碳原子的线性或支化的脂肪烃或芳香烃。
优选的，在羧酸上引入磷元素或者卤素等阻燃元素，而羧酸与异氰酸酯反应形成体型结构的聚合物材料，即阻燃元素连接于整个聚合物材料，提高材料的阻燃性能。而传统添加型阻燃剂在聚合物材料存在易迁移、不能持久、保持阻燃效果和破坏泡沫物理性能等缺点。
作为本发明中的一种优选实施方式，羧酸可选自乙酸、羟基乙酸、羟基丁二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸或二氯丙酸中的一种或者至少两种的组合，进一步优选为乳酸、羟基乙酸或二氯丙酸的一种或者至少两种的组合，更优选为l-乳酸。
应当说明的是，本发明中的羧酸不仅可以起到交联剂的作用，以增长聚氨酯的链段，还可以与异氰酸酯反应生成co2气体，促进聚氨酯发泡，以形成均匀规则的泡孔。
催化剂为胺类或锡类催化剂。其中，胺类催化剂可为n,n-二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、五甲基二乙烯三胺或季胺盐中的一种或者至少两种的组合；锡类催化剂可为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，比如阻燃剂、泡沫稳定剂等，这些其他组份赋予所述聚氨酯泡沫组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
作为本发明中的一种优选实施方式，该组合聚醚还包括阻燃剂，阻燃剂优选为液体有机磷化合物，例如磷酸三乙酯(tep)，三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(tcpp)和三(2-氯乙基)磷酸酯(tcep)等。
作为本发明中的一种优选实施方式，该聚氨酯泡沫组合物主要由以下原料制成：异氰酸酯和组合聚醚，异氰酸酯和组合聚醚的重量比为(0.5-1):(0.5-1)，优选为(0.55-1):(0.55-1)，进一步优选为(0.6-1):(0.6-1)。
其中，按照重量份数计，该组合聚醚包括聚醚多元醇1-80份，羧酸1-30份和催化剂1-5份。
异氰酸酯和组合聚醚典型但非限制性的重量比为1:1、0.5:0.6、0.5:0.7、0.5:0.8、0.5:0.9、0.5:1、0.6:0.7、0.6:0.8、0.6:0.9、0.6:1、0.7:0.8、0.7:0.9、0.7:1.0、0.8:0.9、0.8:1、0.6:0.5、0.7:0.5、0.8:0.5、0.9:0.5或1:0.5。
聚醚多元醇典型但非限制性的重量份数为1份、5份、10份、15份、18份、20份、22份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份或80份。
羧酸典型但非限制性的重量份数为1份、3份、5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份或30份。
催化剂典型但非限制性的重量份数为1份、2份、3份、4份或5份。
通过对各原料用量的进一步限定，使得异氰酸酯和组合聚醚的反应速度适中，发泡均匀，所制得的聚氨酯泡沫塑料泡孔结构规则，压缩强度大，导热系数更低。
作为本发明中的一种优选实施方式，该组合聚醚还包括聚酯多元醇，聚酯多元醇的重量份数为1-80份。
聚酯多元醇与聚醚多元醇一样，也可以与异氰酸酯反应。聚酯多元醇可选为芳香族聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇中的一种或者至少两种的组合。
聚酯多元醇典型但非限制性的重量份数为1份、5份、10份、15份、18份、20份、22份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份或80份。
作为本发明中的一种优选实施方式，该组合聚醚还包括水，水的重量份数为0.1-3份。
水典型但非限制性的重量份数为0.1份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份或3份。
水是作为化学发泡剂来掺混的，水与异氰酸酯中的异氰酸酯基团反应生成氨基甲酸，然后很快分解成胺和二氧化碳，放出的二氧化碳气体可以起到发泡作用，生成泡沫体。
作为本发明中的一种优选实施方式，该组合聚醚还包括发泡剂，发泡剂的重量份数为1-30份。
为了加强聚氨酯的发泡效果，在组合聚醚中还可添加一定量的发泡剂。发泡剂选自环戊烷、五氟丙烷、五氟丁烷、lba和甲酸甲酯中的一种或至少两种的组合。
本发明还提供了一种聚氨酯泡沫塑料，该聚氨酯泡沫塑料通过上述的聚氨酯泡沫组合物经固化而成，制得的聚氨酯泡沫塑料具有结构强度大，泡孔致密泡孔小，导热系数低的特点。
聚氨酯泡沫塑料是采用本领域人员熟知的方法进行制备，此为现有技术，此处不再赘述。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种聚氨酯泡沫组合物，由以下重量份数的原料制成：二苯基甲烷二异氰酸酯30份、蔗糖聚醚多元醇38023份，l-乳酸5份和二月桂酸二丁基锡2份。
一种聚氨酯泡沫塑料，将上述聚氨酯泡沫组合物置于聚氨酯高压发泡剂中，控制出口温度在15-20℃进行发泡，形成聚氨酯泡沫塑料。
实施例2
一种聚氨酯泡沫组合物，由以下重量份数的原料制成：二苯基甲烷二异氰酸酯30份，蔗糖聚醚多元醇38023份，芳香族聚酯多元醇terate200010份，l-乳酸5份和二月桂酸二丁基锡2份。
一种聚氨酯泡沫塑料，本实施例的聚氨酯泡沫塑料的制备方法具体参见实施例1。
实施例3
一种聚氨酯泡沫组合物，由以下重量份数的原料制成：二苯基甲烷二异氰酸酯30份，蔗糖聚醚多元醇38023份，l-乳酸5份，二月桂酸二丁基锡2份和水0.5份。
一种聚氨酯泡沫塑料，本实施例的聚氨酯泡沫塑料的制备方法具体参见实施例1。
实施例4
一种聚氨酯泡沫组合物，由以下重量份数的原料制成：二苯基甲烷二异氰酸酯30份，蔗糖聚醚多元醇38023份，l-乳酸5份，二月桂酸二丁基锡2份，水0.5份和发泡剂lba1份。
一种聚氨酯泡沫塑料，本实施例的聚氨酯泡沫塑料的制备方法具体参见实施例1。
实施例5
一种聚氨酯泡沫组合物，由以下重量份数的原料制成：二苯基甲烷二异氰酸酯30份，蔗糖聚醚多元醇38023份，l-乳酸5份，二月桂酸二丁基锡2份，水0.5份，发泡剂lba1份和阻燃剂2份，其中阻燃剂为磷酸三乙酯。
一种聚氨酯泡沫塑料，本实施例的聚氨酯泡沫塑料的制备方法具体参见实施例1。
实施例6
一种聚氨酯泡沫组合物，由以下重量份数的原料制成：多亚甲基多苯基多异氰酸酯50份，聚醚多元醇411050份，l-乳酸10份和胺类催化剂3份，其中，胺类催化剂为五甲基二亚乙基三胺、二甲基环已胺和三乙醇胺的组合，三者的重量比为1:1:1。
一种聚氨酯泡沫塑料，本实施例的聚氨酯泡沫塑料的制备方法具体参见实施例1。
实施例7
本实施例的聚氨酯泡沫组合物为实施例6的对照实验，除了聚氨酯泡沫组合物原料中的羧酸采用水杨酸，其余原料、用量以及聚氨酯泡沫塑料的制备方法与实施例6相同，具体参见实施例6。
实施例8
一种聚氨酯泡沫组合物，由以下重量份数的原料制成：多亚甲基多苯基多异氰酸酯200份，聚醚多元醇113e75份，苯酐聚酯多元醇50份，二氯丙酸20份和辛酸亚锡5份。
一种聚氨酯泡沫塑料，本实施例的聚氨酯泡沫塑料的制备方法具体参见实施例1。
实施例9
一种聚氨酯泡沫组合物，由以下重量份数的原料制成：多亚甲基多苯基多异氰酸酯135份，聚醚多元醇40315份，苯酐聚酯多元醇80份，羧酸30份，二月桂酸二丁基锡5份和发泡剂5份，其中，羧酸为乳酸与羟基丙酸的组合，两者重量比为2:1，发泡剂为环戊烷和五氟丁烷的组合，两者重量比为1:1。
一种聚氨酯泡沫塑料，本实施例的聚氨酯泡沫塑料的制备方法具体参见实施例1。
实施例10
一种聚氨酯泡沫组合物，由以下重量份数的原料制成：多亚甲基多苯基多异氰酸酯135份，聚醚多元醇40315份，苯酐聚酯多元醇80份，羧酸5份，二月桂酸二丁基锡5份和发泡剂30份，其中，羧酸为乳酸与羟基丙酸的组合，两者重量比为2:1，发泡剂为环戊烷和五氟丁烷的组合，两者重量比为1:1。
一种聚氨酯泡沫塑料，本实施例的聚氨酯泡沫塑料的制备方法具体参见实施例1。
实施例11
一种聚氨酯泡沫组合物，由以下重量份数的原料制成：多亚甲基多苯基多异氰酸酯200份，聚醚多元醇830560份，苯酐聚酯多元醇80份，羧酸5份，二月桂酸二丁基锡5份，发泡剂10份和水3份，其中，羧酸为乳酸与水杨酸的组合，两者重量比为1:1，发泡剂为环戊烷和五氟丙烷的组合，两者重量比为1:1。
一种聚氨酯泡沫塑料，本实施例的聚氨酯泡沫塑料的制备方法具体参见实施例1。
实施例12
本实施例的聚氨酯泡沫组合物为实施例11的对照实验，除了聚氨酯泡沫组合物原料中的羧酸的重量份数增至为25份，其余原料、用量以及聚氨酯泡沫塑料的制备方法与实施例11相同，具体参见实施例11。
实施例13
本实施例的聚氨酯泡沫组合物为实施例11的对照实验，除了聚氨酯泡沫组合物原料中的羧酸的重量份数增至为40份，其余原料、用量以及聚氨酯泡沫塑料的制备方法与实施例11相同，具体参见实施例11。
对比例1
本对比例提供的聚氨酯泡沫组合物为实施例9的对比例，在实施例9原料的基础上去除羧酸，其他组分及用量不变。
本对比例聚氨酯泡沫塑料的制备方法，具体步骤可参考实施例9。
对比例2
本对比例提供的聚氨酯泡沫组合物为实施例3的对比例，在实施例3原料的基础上去除乳酸，其他组分及用量不变。
本对比例聚氨酯泡沫塑料的制备方法，具体步骤可参考实施例3。
需要说明的是，上述实施例和对比例中所采用的苯酐聚酯多元醇的平均羟值为300mgkoh/g，蔗糖聚醚多元醇的官能度为5-7，平均羟值为350mgkoh/g。
实验例1
对实施例1-13和对比例1-2所得的聚氨酯泡沫塑料的性能进行测试，其中泡沫密度依据gb/t6343-2009，压缩强度测定依据gb/t8813-2008，导热系数测定依据gb/t3399-1982，具体结果见表1。
表1实施例1-13和对比例1-2中的聚氨酯泡沫塑料的性能检测结果
从表1中可以看出，相比对比例1-2，本发明实施例1-13的聚氨酯泡沫塑料具有规则的泡孔结构，且泡孔致密且小，压缩强度大，导热系数低。
其中，实施例2-5均为实施例1的对照试验，实施例2是在实施例1原料的基础上添加了聚酯多元醇，实施例3是在实施例1的基础上添加了水，实施例4是在实施例1的基础上添加了水和发泡剂，实施例5是在实施例1的基础上添加了水、发泡剂和阻燃剂。由表1中数据也可以看出，对于实施例1，仅加入羧酸与异氰酸酯反应生成co2，即可达到良好的发泡效果。对于水或者发泡剂的加入，可使得发泡量增多，进一步提升发泡效果。但是考虑到发泡剂的成本以及对于环境的不利影响，相比之下，实施例1中的聚氨酯泡沫组合物性价比较高。
实施例7为实施例6的对照实验，两者不同之处在于所选择羧酸的具体种类不同。可见，水杨酸和l-乳酸均能够得到具有规则泡孔结构，较高压缩强度和较低的导热系数的聚氨酯泡沫塑料。
实施例12和实施例13均为实施例11的对照实验，三者不同之处在于羧酸的用量不同。当羧酸的用量在1-30份之间，随着羧酸用量的增加，所得到的聚氨酯泡沫塑料具有良好的发泡效果，但当羧酸的用量超过30份，增加至40份时，聚氨酯泡沫塑料的综合性能均有一定的下降。故羧酸的用量应当在特定的范围内聚氨酯泡沫塑料才能获得良好性能。
对比例1为实施例9的对比实验，两者不同之处在于对比例1中未添加羧酸。对于对比例1聚氨酯泡沫塑料采用水进行发泡，其发泡效果远不如采用羧酸和水进行协同发泡的效果。对比例2为实施例3的对比实验，两者不同之处在于对比例2中未添加羧酸。对于对比例2聚氨酯泡沫塑料采用发泡剂进行发泡，其发泡效果远不如采用羧酸和发泡剂协同发泡的效果。
综合可知，本发明实施例提供的聚氨酯泡沫组合物在聚合过程中，羧酸可与异氰酸酯反应生成co2气体，co2气体的产生可减少发泡剂的用量甚至是不需要添加发泡剂，明显改善了传统发泡剂对于臭氧层及温室效应的不利影响，同时，使得得到的聚氨酯泡沫塑料具有结构强度大，泡孔致密泡孔小，导热系数低的特点。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。