一种带羟基的苯乙烯类共聚物的制备方法与流程

本发明属于苯乙烯类共聚物，具体涉及一种带羟基的苯乙烯类共聚物的制备方法。

背景技术：

苯乙烯类共聚物是一类在分子链内存在聚苯乙烯链段的聚合物材料，例如聚苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、聚苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(sis)、聚苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(sis)、聚苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(seps)、聚苯乙烯/乙烯-丙烯嵌段共聚物(sep)等。这些材料基体内存在由分子链软段和硬段相互贯穿而成的相区，常温下软、硬链段分别处于粘流态、玻璃态，但硬段限制软段流动，材料呈现高弹性；高温下软、硬链段均处于粘流态，材料整体呈现热塑性，这一特性使得它们常被用于制备共混改性专用料。其中，电线电缆包覆绝缘材料、自行车实心轮胎就是其最广泛的应用之一。

用作电线电缆料、实心轮胎的苯乙烯类共聚物，必须具有良好的耐溶剂性。苯乙烯类共聚物为非极性线性大分子，耐溶性较差，遇到汽油、甲苯、环己烷等溶剂，则快速溶解，力学性能大幅度下降，无法使用。众所周知，分子链间交联是改善聚合物耐溶剂性最好的方法，但所述的苯乙烯类共聚物分子链上没有活性基团，分子链间无法形成交联键。目前，有一些关于苯乙烯类共聚物改性的方法的报道，例如磺化((synthesisandcharacterizationofsulfonatedpoly(styrene-b-(ethylene-ran-butylene)-b-styrene)/(strontiumtitanate)nanocomposites.europeanpolymerjournal,2013,49:1446)、乙酰化、羧化(synthesisofnoveltriblockcopolymerscontaininghydrogen-bondinteractiongroupsviachemicalmodificationofhydrogenatedpoly(styrene-block-butadiene-block-styrene).macromolecules,1995,28:8702)、氯甲基化(studiesonperformingchloromethylationreactionforpolystyrenebymicellarcatalysisinaqueoussurfactantsolutions.chemicalengineeringandprocessing,2008,47:852)、马来酸酐接枝(improvedcompatibilitybetweenpolyamideandpolypropylenebytheuseofmaleicanhydridegraftedsebs.polymer,1998,39:6705)等。其中，磺化、乙酰化、马来酸酐接枝等方法报道较多，所得的改性苯乙烯类共聚物分子链上虽接上极性基团，但没有反应活性，无法与其他活性单体或聚合物反应。氯甲基化苯乙烯共聚物分子链上的氯甲基具有反应活性，可以进一步改性得到满足各种应用的聚合物，但反应过程复杂，成本高昂。羟基苯乙烯共聚物的分子链上含羟基，反应活性高，可以参与交联反应。maruzenoil公司曾采用自由基聚合方法以乙烯基苯酚为单体制备聚对羟基苯乙烯(us4028340)，hoechstcelanese公司用相同方法以对乙酰氧基苯乙烯为单体制备聚羟基苯乙烯(us5264528)，两者所得产物的分子量皆较宽，后处理过程复杂。

相比传统自由聚合方法，原子转移自由基聚合法(atrp)的适用单体范围广、聚合条件温和、分子设计能力强的特点。专利ca105924553a报道了采用atrp制备分子量分布窄的聚羟基苯乙烯聚合物，但是所述的聚合方法聚合时间长达18-22小时，且所得产物分子量不超过1.5万，产物中的重金属也需要去除。对于工业化生产而言，生产效率低下，且生产成本高昂。另外，未见采用此法制备带羟基的苯乙烯共聚物的报道。由此可见，高效率、快速制备分子量高、分子量分布窄、分子链段结构可控的带羟基的苯乙烯类共聚物仍是一项具有挑战性的工作。

目前，还未有采用离子聚合方法制备带羟基的苯乙烯类共聚物的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种带羟基的苯乙烯类共聚物的制备方法。

一种带羟基的苯乙烯类共聚物的制备方法，它包括以下步骤：

(1)含有式i和/或式ii结构的单体与其他乙烯基单体通过阴离子聚合或阳离子聚合制备共聚物；

(2)将步骤(1)所得共聚物溶解到溶剂中形成共聚物溶液，再与碱水混合，于30～100℃下水解1～12h，沉淀出共聚物，烘干后即得带羟基的苯乙烯类共聚物；

其中，r1、r2分别独立地选自c1～12烷基、c1～12环烷基、c6～12芳基、c1～12杂环芳基、c1～12杂环烷基，其中所述烷基、环烷基、芳基、杂环芳基、杂环烷基可以进一步被1～4个独立选自c1～6烷基、c1～6环烷基、c1～6烷氧基、c1～6烷胺基、c1～6烷酯基、c1～6烷酰基的取代基取代；

所述的其他乙烯基单体为能与苯乙烯单体进行阴离子或阳离子聚合的烯烃中的一种或多种；

所述的阴离子聚合包括以下步骤：用分步加料或一次性加料方式，将具有式i和/或式ii所示结构的单体和其他乙烯基单体加入到含有活化剂、溶剂的体系中混合均匀，再加入引发剂于25～90℃下聚合30～180分钟，反应终止后进行氢化或不氢化，最后脱除溶剂，得到含有式i和/或式ii结构单元的共聚物；

其中，阴离子聚合中所述的活化剂为含氧和/或含氮的但不含活性氢的极性化合物，溶剂为任何能同时溶解所述单体的溶剂，引发剂为烷基金属化合物、烷氧基金属化合物中的任意一种。

所述的阳离子聚合包括以下步骤：用分步加料或一次性加料方式，将具有式i和/或式ii所示结构的单体和其他乙烯基单体加入卤代烃和/或烷烃溶剂中混合均匀，降低温度至0℃以下，再加入lewis酸引发剂，聚合时间不超过1小时，反应终止后进行氢化或不氢化，最后得到含有式i和/或式ii结构单元的共聚物。

进一步地，所述r1、r2分别独立地选自c1～8烷基、c1～8环烷基、c6～8芳基、c1～8杂环芳基、c1～8杂环烷基；优选地，所述r1、r2分别独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基。

进一步地，所述其他乙烯基单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯中的一种或多种。

进一步地，步骤(1)中，所述具有式i和/或式ii所示结构的单体的质量分数n为0<n≤33％，优选为3≤n≤25％。

进一步地，所述阴离子聚合中，反应体系中单体的质量浓度不超过15％；和/或，在设计分子量下，引发剂摩尔用量为理论用量的1～1.25倍；和/或，引发剂与活化剂的摩尔比为1:0.02～20，优选为1：0.07～17。

进一步地，所述阴离子聚合中，活化剂为四氢呋喃、二氧六环、四氢糠醇乙基醚、n,n-二甲基四氢糠胺、二甲基甲酰胺中的一种或多种；和/或，溶剂为环己烷；和/或，引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的任意一种。

进一步地，所述阳离子聚合中，反应体系中单体的质量浓度不超过15％；和/或，在设计分子量下，所述引发剂摩尔用量为理论用量的1-1.5倍。

进一步地，所述阳离子聚合中，溶剂为一氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷中的一种或多种；和/或，引发剂为三氯化铝、二氯乙基铝、一氯二乙基铝、三乙基铝、四氯化锡、四氯化钛中任意一种。

进一步地，步骤(2)中，所述共聚物溶液质量浓度不超过15％；和/或，所述溶剂为任何能溶解含有式i和/或式ii结构单元的共聚物且不与碱水反应的溶剂；和/或，共聚物溶液与碱水的质量比为100～20:1；和/或，所述的碱水溶液由碱金属氢氧化物、相转移催化剂和水组成；碱金属氢氧化物的质量浓度ω的范围为0<ω≤55％；相转移催化剂的质量浓度δ的范围为0<δ≤15％。

进一步地，步骤(2)中，所述溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、二甲苯中的任意一种；和/或，所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种，且质量浓度ω的范围为25≤ω≤50％；和/或，所述相转移催化剂为季铵盐、烷基卤化铵、叔胺类、季铵碱类、季膦盐类、环状冠醚类中的任意一种，且在碱水中的质量浓度δ的范围为5≤δ≤15％；优选地，相转移催化剂为烷基卤化铵类。

本发明还提供了一种带羟基的苯乙烯类共聚物，它是用上述制备方法制备而得。

碳氢基团中碳原子含量的最小值和最大值通过前缀表示，例如，前缀ca-b烷基、ca-b环烷基、ca-b芳基、ca-b杂环芳基、ca-b杂环烷基分别表示任何含“a”至“b”个碳原子的烷基、环烷基、芳基、杂环芳基、杂环烷基及其取代基。例如，c1-4烷基是指包含1～4个碳原子的烷基，c8芳基包括二甲苯基、乙苯基。

ca-b烷氧基、ca-b烷酯基、ca-b烷氨基、ca-b酰基分别是指含有“a”至“b”个碳原子的烷基与对应的氧原子、酯基、氨基、酰基相连得到的基团。

本发明是发明人通过反复实验研究，得到了一种带羟基的苯乙烯类共聚物。

本发明公开了一种全新的制备带羟基的苯乙烯类共聚物的方法。本发明在制备苯乙烯类共聚物的聚合过程中，加入功能性共聚单体，与现有技术相比，简化了羟基苯乙烯共聚物的制备过程，后处理简单，反应快速高效，所制备的带羟基的苯乙烯类共聚物弹性体具有分子量高、分子量分布窄、羟基结构单元可调可控的优点，非常适合工业化生产。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

附图说明

图1带羟基的苯乙烯类共聚物(样品1-2)的傅里叶红外光谱。

图2带羟基的苯乙烯类共聚物(样品1-2)的¹hnmr图。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

本发明实施例所用的试剂主要有：4-乙烯苄基乙酸酯、对4-乙酰氧基苯乙烯、正丁基锂(1.6m)、苯乙烯、糠醇、二苯基甲烷二异氰酸酯均购置于adamas试剂公司；三氯化铝、二氯乙基铝、一氯二乙基铝、呋喃酰氯、糠胺均购置于aladdin试剂公司；四氯化锡(1m)购置于acros试剂公司，甲苯二异氰酸酯购置于tci试剂公司，均为常规市售产品。

以cdcl3作为溶剂，用brukerav600mhz核磁共振仪对所制得的共聚物进行¹hnmr测试。

以氯仿为溶剂，在kbr盐片上涂膜后，采用nieoletnexus670傅里叶红外光谱仪器进行红外测试。

实施例1阴离子聚合制备带羟基的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯线性嵌段共聚物

将1l聚合釜抽真空，用高纯氮气置换三次，先加入650ml纯化的环己烷，设计固含量10％，按表1和表2配比加料，先加入第一段的对4-乙烯苄基乙酸酯和苯乙烯混合单体、0.25ml(3mmol)四氢呋喃，开搅拌，按表2配比加入正丁基锂的环己烷溶液(浓度0.5m)，40℃下反应1小时，然后加入丁二烯，继续反应1小时，最后再加入第三段的4-乙烯苄基乙酸酯和苯乙烯混合单体，再反应1小时。反应结束后，将聚合液体压入加氢釜，通入氢气终止反应。半小时后，加入1ml浓度为0.02mol/l邻甲基苯甲酸甲酯，30mg催化剂二氯二茂钛，再通入氢气，控制温度70℃、压力2mpa，反应结束6小时后出料。

表1实施例1中混合单体的摩尔配比

向产物混合液中，加入10ml浓度为50wt％氢氧化钠碱水溶液，碱水溶液中含5wt％四丁基溴化铵，于60℃水解3小时，最后向反应液中加入甲醇，使产物沉淀，并烘干，即得到带羟基的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。其合成配方和工艺以及分子量测试结果见表2，红外光谱见图1，¹hnmr见图2。

表2带羟基的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯线性嵌段共聚物的合成配方

图1和图2分别为样品1-2的带羟基的苯乙烯类共聚物的傅里叶红外光谱和¹hnmr图，从图中结果可知，本发明制备出带羟基的苯乙烯共聚物。结合表2结果，本发明通过调节单体中羟基的含量，可以制备出具有不同羟基含量、不同分子量，分子量分布窄的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

其中，苯乙烯类嵌段共聚物分子量低于5万以下，力学性能较差，部分分子量低于2万的产物为高粘度液体，使用范围受限。

实施例2阴离子聚合制备含羟基的星型苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物

按表1中1-5、1-6和1-7的原料配比和工艺，合成含4-乙烯苄基乙酸酯结构单元的线性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯线性嵌段共聚物，在加入第三段反应单体并反应1小时后，将物料压入加氢釜，按表3配方，加入偶联剂，40℃继续反应30min，得到含4-乙烯苄基乙酸酯结构单元的星型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物胶液。反应结束后按照实施例1的方法氢化处理，沉淀出产物并烘干，得到4-乙烯苄基乙酸酯结构单元的星型苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物胶液。

将产物溶于正辛烷中形成溶液，加入50ml浓度为40wt％氢氧化钠碱水溶液，碱水中含5wt％十六烷基三甲基溴化铵，于70℃水解1小时，再将反应液缓慢注入100℃浓度为10％氢氧化钠沸水中煮胶，脱除溶剂和其他杂质，沉淀出产物，烘干，即得到羟基化的星型苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

表3羟基化的星型苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的合成配方及分子量测试结果

在制备分子量高于50万的共聚物时，引发剂的用量极少，这对单体的纯度要求极高，产物分子量的控制难度极大，因此，优选分子量为5万～50万。

实施例3阴离子聚合制备带羟基的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物

将1l聚合釜抽真空，用高纯氮气置换三次，先加入650ml纯化的环己烷，设计固含量15％，按表4和表5配方加料。先加入第一段的对4-乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯混合单体、1g四氢糠醇乙基醚，开搅拌，再加入叔丁基锂溶液(浓度0.5m)，60℃下反应50min，然后升温至70℃加入异戊二烯，继续反应1小时，最后再加入第三段的对4-乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯混合单体，再反应1小时。反应结束后，将聚合液体压入加氢釜，通入氢气终止反应。半小时后，30mg催化剂(环烷酸镍/三异丁基铝，n(a)l:n(ni)＝5:1)，再通入氢气，控制温度50℃、压力0.5mpa，反应结束后出料、沉淀、过滤。

表4实施例3中混合单体的摩尔配比

将产物溶于正庚烷或正己烷，加入50ml浓度为30wt％氢氧化钠碱水溶液，碱水中含15wt％四丁基溴化铵，于60℃水解3小时，最后向反应液中加入甲醇，使产物沉淀，并烘干，即得到带羟基的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。其合成配方和工艺以及分子量测试结果见表5。

表5带羟基的苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物的合成配方

实施例4阴离子聚合制备带羟基的苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丁二烯无规共聚物

向500ml烧瓶中加入100ml氯仿，0.1mol4-乙烯基苯基甲醇，0.1mol环戊基甲酰氯，0.6g4-二甲氨基吡啶，8g吡啶，20℃下反应12小时。反应结束后加入蒸馏水，待分层，取有机层反复用蒸馏水洗涤5次，最后50℃下减压蒸馏，去除氯仿和水，得到对4-乙烯苄基环戊基甲酸酯。

将1l聚合釜抽真空，用高纯氮气置换三次，先加入650ml纯化的环己烷，设计固含量10％。依次加入对11.6g4-乙烯苄基环戊基甲酸酯(占单体摩尔含量7.1％)、4.17g苯乙烯、1.2gα-甲基苯乙烯、0.59mol丁二烯、0.234mmoln,n-二甲基四氢糠胺，开搅拌，再加入2.08ml仲丁基锂溶液(浓度0.5m)，60℃下反应2小时，最后将反应液压入终止釜中，加入乙醇终止反应。

向产物混合液中，加入15ml浓度为40wt％氢氧化钠碱水溶液，碱水中含5wt％十二烷基三甲基溴化铵，于80℃水解2小时，最后向反应液中加入甲醇，使产物沉淀，并烘干，即得到带羟基的苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丁二烯无规共聚物，数均分子量约4.8万，分子量分布宽度1.17，含羟基的结构单元占比例15.4wt％。

实施例5阴离子聚合方法制备带羟基的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物

向500ml烧瓶中加入100ml氯仿，6.71g4-乙烯基苯基甲醇，8.43g3-苯丙酰氯，0.6g4-二甲氨基吡啶，9g三乙胺，25℃下反应9小时。反应结束后加入蒸馏水，待分层，取有有机层反复用蒸馏水洗涤5次，最后50℃下减压蒸馏，去除氯仿和水，得到对4-乙烯苄基(3-苯基)丙酸酯。

将1l聚合釜抽真空，用高纯氮气置换三次，先加入650ml纯化的环己烷，设计固含量10％。依次加入对13.31g对4-乙烯苄基(3-苯基)丙酸酯(占单体摩尔含量9.0％)、5.2g苯乙烯、31g异戊二烯、0.30mmol二甲基甲酰胺，开搅拌，再加入1.66ml正丁基锂溶液(浓度0.5m)，40℃下反应3小时，最后将反应液压入终止釜中，加入乙醇终止反应。

向产物混合液中，加入15ml浓度为36wt％氢氧化钠碱水溶液，碱水中含8wt％苄基三乙基溴化铵，于45℃水解10小时，最后向反应液中加入甲醇，使产物沉淀，并烘干，即得到带羟基的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物，数均分子量约5.9万，分子量分布宽度1.12，含羟基的结构单元占比例15.64wt％。

实施例6阳离子聚合方法制备带羟基的苯乙烯-异丁烯无规共聚物

控制固含量8％，向1l聚合釜中依次加入500g一氯甲烷(预冷至-60℃)、7.81g苯乙烯、4.4g对4-乙烯苄基乙酸酯(占单体摩尔含量4.2％)、27.8g异丁烯，开搅拌混合均匀，并降温至-80℃左右。开始向反应釜中缓慢滴加20ml含12.8mmol/l二氯乙基铝的正己烷溶液，并维持聚合温度。滴加完成后继续反应15分钟，然后加入2ml预冷过的含有0.125mol/l氢氧化钠的乙醇溶液终止聚合，除去反应溶剂并水洗、干燥，得到含4-乙烯苄基乙酸酯结构单元的苯乙烯-异丁烯无规共聚物。

将产物溶于1l甲苯中，加入30ml浓度为45wt％氢氧化钾碱水溶液，碱水中含5wt％四丁基氯化铵，于50℃水解8小时，最后向反应液中加入甲醇，使产物沉淀、水洗，并烘干，即得到带羟基的苯乙烯-异丁烯无规共聚物，分子量16.2万，分子量分布宽度5.6，含羟基的结构单元占比例8.6wt％。

实施例7阳离子聚合方法制备带羟基的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物

控制固含量为8％，按照实施例6的方法，反应溶剂为正己烷、7.81g苯乙烯、4.4g对4-乙烯苄基乙酸酯(占单体摩尔含量4.2％)、27.8g异戊二烯，反应温度为-30℃、引发剂为5.5ml50mmol/l四氯化钛的二氯甲烷溶液，反应时间45分钟，其他条件相同，再水解，得到带羟基的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物，分子量15.9万，分子量分布宽度6.2，含羟基的结构单元占比例8.6wt％。

实施例8阳离子聚合方法制备带羟基的苯乙烯-异丁烯-3-甲基-1-丁烯无规共聚物

控制固含量10％，向1l聚合釜中依次加入500g一氯甲烷(预冷至-80℃)、15g对4-乙烯苄基乙酸酯(占单体摩尔含量12％)、35g摩尔比为20:1的异丁烯/3甲基-1-丁烯混合物，开搅拌混合均匀，并降温至-100℃左右。开始向反应釜中缓慢滴加11ml含19.5mmol/l三氯化铝的二氯甲烷溶液，并维持聚合温度。滴加完成后继续反应12分钟，然后加入3ml预冷过的含有0.125mol/l氢氧化钠的甲醇溶液终止聚合，除去反应溶剂并水洗、干燥，得到含4-乙烯苄基乙酸酯-异丁烯-3-甲基-1-丁烯无规共聚物。

将产物溶于1l二甲苯中，加入40ml浓度为25wt％氢氧化钾碱水溶液，碱水中含5wt％十四烷基三甲基溴化铵，于35℃水解12小时，最后向反应液中加入甲醇，使产物沉淀、水洗，并烘干，即得到带羟基的苯乙烯-异丁烯-3-甲基-1-丁烯无规共聚物，分子量26.6万，分子量分布宽度4.5，含羟基的结构单元占比例24wt％。

实施例9阳离子聚合方法制备带羟基的苯乙烯-异丁烯-4-甲基-1-戊烯无规共聚物

控制固含量15％，向1l聚合釜中依次加入500g二氯甲烷(预冷至-90℃)、8.1g对4-乙酰氧基苯乙烯(占单体摩尔含量4.3％)、6.9g苯乙烯、60g摩尔比为15:1异丁烯/4-甲基-1-戊烯混合物，开搅拌混合均匀，并降温至-110℃左右。开始向反应釜中缓慢滴加30ml含21.3mmol/l一氯二乙基铝的正己烷溶液，并维持聚合温度。滴加完成后继续反应20分钟，然后加入3ml预冷过的含有0.2mol/l氢氧化钾的甲醇溶液终止聚合，除去反应溶剂并水洗、干燥，得到含对4-乙酰氧基苯乙烯结构单元的苯乙烯-异丁烯-4-甲基-1-戊烯无规共聚物。

将产物溶于1l环己烷中，加入30ml浓度为30wt％氢氧化钠碱水溶液，碱水中含5wt％三辛基甲基溴化铵，于45℃水解9小时，最后向反应液中加入乙醇，使产物沉淀、水洗，并烘干，即得到带羟基的苯乙烯-异丁烯-4-甲基-1-戊烯无规共聚物，分子量11.8万，分子量分布宽度4.3，含羟基的结构单元的比例8.2wt％。

实施例10阳离子聚合方法制备带羟基的苯乙烯-异丁烯-1,3-戊二烯无规共聚物

控制固含量15％，向1l聚合釜中依次加入500g二氯乙烷(预冷至-20℃)、9.8g对4-乙酰氧基苯乙烯(占单体摩尔含量4.3％)、5.2g苯乙烯、60g摩尔比为15:1异丁烯/1,3-戊二烯混合物，开搅拌混合均匀。向反应釜中注入18.75ml含20mmol/l四氯化锡的二氯甲烷溶液，并维持聚合温度继续反应1小时，然后加入3ml预冷过的含有0.2mol/l氢氧化钾的甲醇溶液终止聚合，除去反应溶剂并水洗、干燥，得到含对4-乙酰氧基苯乙烯结构单元的苯乙烯-异丁烯-1,3-戊二烯无规共聚物。

将产物溶于1l环己烷中，加入20ml浓度为50wt％氢氧化钠碱水溶液，碱水中含5wt％四丁基溴化铵，于30℃水解12小时，将反应液倒入沸水中，沉淀出产物，烘干后即得到带羟基的苯乙烯-异丁烯-1,3-戊二烯无规共聚物，分子量29.2万，分子量分布宽度3.8，含羟基的结构单元的比例10.02wt％。

本发明采用特定的功能性共聚单体，通过阳离子聚合或阴离子聚合制备苯乙烯类共聚物，再通过水解得到带羟基的苯乙烯类共聚物。本发明采用的离子聚合方法制备时间短，反应快速高效，所制备的带羟基的苯乙烯类共聚物具有分子量高、羟基结构单元可调可控的优点，非常适合工业化生产。