一种疏水缔合交联聚合物微球、制备方法和应用与流程

本发明涉及油田油层的调剖堵水技术领域，尤其涉及一种疏水缔合交联聚合物微球、制备方法和应用。

背景技术：

油井出水成为开采原油时广泛面临的问题，这些问题会大大影响油田的生产和效益，水驱进行的油田开采是其中受影响尤其严重的地点。后期的水驱开发过程中往往会发生油井出水。所以，油田堵水调剖问题越来越严峻。目前，油田采用最多的是聚丙烯酰胺水溶液与交联剂交联进行选择性堵水。目前采用的聚丙烯酰胺调剖堵水技术仍然存在许多局限性，影响了其应用规模。主要存在以下几方面问题：一是聚丙烯酰胺多为粉剂，分散溶解困难，现场施工不方便；二是成胶时间和成胶强度不易控制，往往近井地带堵调效果好，而难于到达地层深部发挥作用；三是常规聚丙烯酰胺调剖堵水剂的耐温性、耐盐性差，强度低，有效期短，在诸多应用中受到一定的限制。

反相乳液聚合是制备聚合物的一种重要技术。它是指水溶性单体的溶液在乳化剂(一般为非离子型乳化剂)的作用下，分散于油相(脂肪烃或芳香烃)中，剧烈搅拌下，形成乳液，然后引发聚合，得到聚合物。将反相乳液聚合方法应用到油田油层堵水剂的制备是国内一种新兴的技术。利用反相乳液聚合方法进行制备可以获得相对平稳的反应速率、较高的聚合物分子量。但是也存在如下的问题：

(1)反相乳液体积稳定性差，对温度、搅拌速度等比较灵敏，极易出现乳化不彻底的现象，发生分层。

(2)聚合物微球表面容易包裹反应体系中存在的低聚物，造成聚合物微球粘度高，不易进入底层深部或者需要较高压力才能进入地层深部。

(3)聚合物微球空间交联密度小，网状结构部不稳定，弹性差，在水量较低的地层封堵效率差。

(4)聚合物微球抗温抗盐性能差，在高矿化地层的使用受到限制。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

本发明要解决的是采用反相乳液聚合方法制备油田油层堵水剂时存在的如下问题：反相乳液体积稳定性差，对温度、搅拌速度等比较灵敏，极易出现乳化不彻底的现象，发生分层、聚合物微球表面容易包裹反应体系中存在的低聚物，造成聚合物微球粘度高，不易进入底层深部或者需要较高压力才能进入地层深部、聚合物微球空间交联密度小，网状结构部不稳定，弹性差，在水量较低的地层封堵效率差、聚合物微球抗温抗盐性能差，在高矿化地层的使用受到限制。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

1、一种疏水缔合交联聚合物微球，所述疏水缔合交联聚合物微球由丙烯酰胺、醋酸钠、疏水单体、烯基磺酸、阳离子单体和交联剂经聚合得到；

所述疏水单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基三甲基硅烷、n-十二烷基丙烯酰胺、n-正丁基苯基丙烯酰胺中的一种或多种。

2、优选地，所述丙烯酰胺、所述醋酸钠、所述疏水单体、所述烯基磺酸、所述阳离子单体和所述交联剂的质量比为(200-350)：(15-25)：(0.5-3)：(5-15)：(10-20)：(0.2-1.5)。

3、优选地，以重量份计，所述疏水缔合交联聚合物微球是将200-350份丙烯酰胺、15-25份醋酸钠、0.5-3份疏水单体、5-15份烯基磺酸、10-20份阳离子单体和0.2-1.5份交联剂混于240-300份油性溶剂和290-430份去离子水中，在12-30份乳化剂作用下，以0.003-1.5份引发剂引发，由反相乳液聚合制备，在得到的浅黄色乳状液中加入25份转相剂辛基酚聚氧乙烯醚，充分混合后得到疏水缔合交联微球。

4、优选地，所述乳化剂为复合乳化剂，所述复合乳化剂包含吐温80、司盘80和十二醇马来酸钠，且所述复合乳化剂的hlb值(hydrophile-lipophilebalancenumber，即亲水亲油平衡值)为4.5～6.0。

5、优选地，所述十二醇马来酸钠的制备方法包括：

将十二醇、马来酸酐和有机溶剂混合，在催化剂作用下，在80-85℃的条件下反应，得到十二醇马来酸钠；

优选地，所述十二醇和所述马来酸酐的摩尔比为1:1；和

所述催化剂为s2o8^2-/zro2-sio2。

6、优选地，所述疏水缔合交联聚合物微球的初始粒径为100-350nm。

7、优选地，所述烯基磺酸选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸中的一种或多种；

所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种；和/或

所述交联剂选自n,n-亚甲基双丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、季戊四醇三烯丙基醚中的一种或多种。

8、优选地，所述引发剂包含偶氮二异丁腈、过硫酸钾和亚硫酸氢钠；和/或

所述油性溶剂选自环已烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、白油、汽油、柴油、煤油中的一种或多种。

9、一种疏水缔合交联聚合物微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将丙烯酰胺、醋酸钠、疏水单体、烯基磺酸，阳离子单体和交联剂混合于水中，调节混合溶液的ph为6.8-7.0；

再加入引发剂中的氧化剂、油性溶剂和乳化剂，搅拌，再通氮除氧，然后在16～18℃下加入引发剂中的还原剂引发反相乳液聚合，反应完成后加入转相剂得到所述疏水缔合交联聚合物微球；其中，控制聚合温度不超过40℃，聚合时间为3～4h。

10、所述疏水缔合交联聚合物微球在堵水剂中的应用。

(三)有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：

本发明提供的疏水缔合交联聚合物微球具有显著的抗温抗盐性能，空间交联密度大，网状结构稳定，并有较好的粘弹性，同时在一定程度上可以控制疏水缔合交联微球的膨胀速度，疏水缔合交联微球粘度低，具有较好的稳定性，可以由油田废水配制稀释，在泵的作用下，较低压力即可顺利进入地层深部，遇水膨胀后封堵相匹配地层。

附图说明

图1是实施例1制得的疏水缔合交联聚合物微球放置3个月后的外观变化对比图，其中，a显示了产品的起始状态，b显示了放置3个月后的外观状态；

图2是对比例2制得的疏水缔合交联聚合物微球放置3个月后的外观变化对比图，其中，a显示了产品的起始状态，b显示了放置3个月后的外观状态。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种疏水缔合交联聚合物微球，所述疏水缔合交联聚合物微球由丙烯酰胺、醋酸钠、疏水单体、烯基磺酸、阳离子单体和交联剂经聚合得到；

所述疏水单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基三甲基硅烷、n-十二烷基丙烯酰胺、n-正丁基苯基丙烯酰胺中的一种或多种。

优选地，所述疏水单体为n-十二烷基丙烯酰胺，一端的长链烷基被引入微球空间网络结构中，提高微球弹性，而另一端的丙烯酰胺基所具有的高共轭结构提高微球空间交联程度。

在一些实施例中，所述丙烯酰胺、所述醋酸钠、所述疏水单体、所述烯基磺酸、所述阳离子单体和所述交联剂的质量比为(200-350)：(15-25)：(0.5-3)：(5-15)：(10-20)：(0.2-1.5)。

优选地，以重量份计，所述疏水缔合交联聚合物微球是将200-350份丙烯酰胺、15-25份醋酸钠、0.5-3份疏水单体、5-15份烯基磺酸、10-20份阳离子单体和0.2-1.5份交联剂混于240-300份油性溶剂和290-430份去离子水中，在12-30份乳化剂作用下，以0.003-1.5份引发剂引发，由反相乳液聚合制备，在得到的浅黄色乳状液中加入25份转相剂辛基酚聚氧乙烯醚，充分混合后得到疏水缔合交联微球。

在一些实施例中，所述乳化剂为复合乳化剂，所述复合乳化剂包含吐温80、司盘80和十二醇马来酸钠，且所述复合乳化剂的hlb值为4.5～6.0。

所述十二醇马来酸钠的制备方法包括：

将十二醇、马来酸酐和有机溶剂混合，在催化剂作用下，在80-85℃的条件下反应，得到十二醇马来酸钠；

优选地，所述十二醇和所述马来酸酐的摩尔比为1:1；和

所述催化剂为s2o8^2-/zro2-sio2。

本发明所用的十二醇马来酸钠是由十二醇和马来酸酐通过酯化反应合成单酯，然后加碱中和制得反应性乳化剂十二醇马来酸钠，其制备方法为：将摩尔比为1:1的十二醇和马来酸酐混合，并加入有机溶剂，如为单体质量50％的石油醚，充分混合后加入到四口烧瓶中，四口烧瓶上装冷凝管，搅拌器，温度计，将0.8％的催化剂s2o8^2-/zro2-sio2加入四口烧瓶中，在80-85℃的条件下反应，得到十二醇马来酸钠。

为了提高纯度，可在降温后，将收集到的白色沉淀粗产品用石油醚重结晶3次，最后用氢氧化钠溶液中和至ph值为7，加热烘干后，即得高纯度的十二醇马来酸钠。

本发明所提供的疏水缔合交联聚合物微球的初始粒径为100-350nm。

所用的烯基磺酸选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸中的一种或多种；

所用的阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种；和/或

所用的交联剂选自n,n-亚甲基双丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、季戊四醇三烯丙基醚中的一种或多种。

优选地，所述引发剂为复合引发剂，包含偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种，优选为偶氮二异丁腈；氧化还原引发剂优选为过硫酸钾和亚硫酸氢钠，其中偶氮类引发剂和过硫酸钾在混料时加入，亚硫酸氢钠在聚合反应过程中分多次加入。

本发明在聚合时所用的油性溶剂选自环已烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、白油、汽油、柴油、煤油中的一种或多种。

本发明还提供了一种疏水缔合交联聚合物微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将丙烯酰胺、醋酸钠、疏水单体、烯基磺酸，阳离子单体和交联剂混合于水中，调节混合溶液的ph为6.8-7.0；

再加入引发剂中的氧化剂、油性溶剂和乳化剂，搅拌，再通氮除氧，然后在16～18℃下加入引发剂中的还原剂引发反相乳液聚合，反应完成后加入转相剂得到所述疏水缔合交联聚合物微球；

优选地，控制聚合温度不超过40℃，聚合时间为3～4h。

本发明提供的疏水缔合交联聚合物微球在堵水剂中的应用。

本发明公开的疏水缔合交联聚合物采用反相乳液聚合制得，反相乳液聚合过程中产生的热量可以顺利及时的排除反应体系，反应速率相对平稳，从而可以获得较高分子量的聚合物，并且体系稳定性较好，可以长期存放。

本发明中在主链中引入阳离子链节，不仅使聚合物具有反聚电解质溶液行为，增强聚合物的耐温抗盐性，而且使聚合物具有较好的粘弹性，当进入地层的收缩-发散孔隙时，表现出显著的胀流型特征。

本发明制备原料进行反相乳液聚合，使聚合物形成空间网络结构，同时，疏水缔合聚合物可通过聚合物分子侧链上疏水基团间的缔合作用形成具有三维空间网络结构的聚合物分子聚集体，增强疏水缔合交联微球的空间网络结构，从而控制疏水缔合交联微球的膨胀速度。

本发明的乳液体系中引入了反应性乳化剂十二醇马来酸钠，该乳化剂不仅有表面活性的双亲基团，还可以使乳化剂在聚合过程中参与反应，以共价键的方式键合于胶粒表面，使乳化剂分子不会发生降解，疏水缔合交联微球在各种条件下均比较稳定。

本发明公开的疏水缔合交联微球具有显著的抗温抗盐性能，形成的空间网络结构交联密度大，网状结构稳定，并有较好的粘弹性，同时在一定程度上可以控制疏水缔合交联微球的膨胀速度，疏水缔合交联微球粘度低，具有较好的稳定性，可以由油田废水配制稀释，在泵的作用下，较低压力即可顺利进入地层深部，遇水膨胀后封堵相匹配地层。

以下是本发明列举的几个实施例。

实施例1

原料重量份为：丙烯酰胺240，醋酸钠17，n-十二烷基丙烯酰胺1.5，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸7，二甲基二烯丙基氯化铵17，n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.7，氢氧化钠1.3，去离子水385.5，白油275，tween804，span8022.1，反应性乳化剂十二醇马来酸钠3(tween80，span80和反应性乳化剂混合后的hlb值为5.5)，辛基酚聚氧乙烯醚25，偶氮二异丁腈0.3，过硫酸钾0.02，亚硫酸钠0.3。

制备方法是：在混料釜中依次加入丙烯酰胺，醋酸钠，n-十二烷基丙烯酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，二甲基二烯丙基氯化铵，n,n-亚甲基双丙烯酰胺和水，充分混合均匀后用氢氧化钠调节ph值至6.8，在再加入白油、tween80、span80、反应性乳化剂和引发剂偶氮二异丁腈、过硫酸钾后高速搅拌2min，转入反应釜中，通氮气除氧60min，在16℃下泵入亚硫酸钠引发聚合，并通过制冷设备控制反应温度，在34℃下聚合反应4h，在得到的浅黄色乳状液中加入辛基酚聚氧乙烯醚，充分混合后得到疏水缔合交联聚合物微球。

如图1所示，所得的疏水缔合交联聚合物微球为淡黄色乳状液，体系均匀，不分层。放置3个月后，仍然如此。

实施例2

原料重量份为：丙烯酰胺270，醋酸钠22，苯乙烯1，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸11，二甲基二烯丙基氯化铵12，n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.3，氢氧化钠2.1，去离子水351.6，白油285，tween802.7，span8015，反应性乳化剂十二醇马来酸钠2(tween80，span80和反应性乳化剂混合后的hlb值为5.0)，辛基酚聚氧乙烯醚25，偶氮二异丁腈0.3，过硫酸钾0.02，亚硫酸钠0.3。

制备方法是：在混料釜中依次加入丙烯酰胺，醋酸钠，苯乙烯，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，二甲基二烯丙基氯化铵，n,n-亚甲基双丙烯酰胺和水，充分混合均匀后用氢氧化钠调节ph值至7.0，在再加入白油、tween80、span80、反应性乳化剂和引发剂偶氮二异丁腈、过硫酸钾后高速搅拌2min，转入反应釜中，通氮气除氧60min，在17℃下泵入亚硫酸钠引发聚合，并通过制冷设备控制反应温度，在40℃下聚合反应3h，在得到的浅黄色乳状液中加入辛基酚聚氧乙烯醚，充分混合后得到疏水缔合交联聚合物微球。

实施例3

原料重量份为：丙烯酰胺330，醋酸钠19，甲基丙烯酸甲酯2，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸13，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10，n,n-亚甲基双丙烯酰胺1，氢氧化钠2.5，去离子水292.5，白油279，tween803.3，span8018.7，反应性乳化剂十二醇马来酸钠4(tween80，span80和反应性乳化剂混合后的hlb值为5.2)，辛基酚聚氧乙烯醚25，偶氮二异丁腈0.3，过硫酸钾0.02，亚硫酸钠0.3。

制备方法是：在混料釜中依次加入丙烯酰胺，醋酸钠，甲基丙烯酸甲酯，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，n,n-亚甲基双丙烯酰胺和水，充分混合均匀后用氢氧化钠调节ph值至6.9，在再加入白油、tween80、span80、反应性乳化剂和引发剂偶氮二异丁腈、过硫酸钾后高速搅拌2min，转入反应釜中，通氮气除氧60min，在18℃下泵入亚硫酸钠引发聚合，并通过制冷设备控制反应温度，在38℃下聚合反应4h，在得到的浅黄色乳状液中加入辛基酚聚氧乙烯醚，充分混合后得到疏水缔合交联聚合物微球。

实施例4

原料重量份为：丙烯酰胺260，醋酸钠19，n-十二烷基丙烯酰胺2，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10，二甲基二烯丙基氯化铵17，n,n-二甲基丙烯酰胺1，氢氧化钠1.9，去离子水359.1，白油276，tween803.1，span8021.5，反应性乳化剂十二醇马来酸钠3.5(tween80，span80和反应性乳化剂混合后的hlb值为5.6)，辛基酚聚氧乙烯醚25，偶氮二异丁腈0.5，过硫酸钾0.03，亚硫酸钠0.5。

实施例5

原料重量份为：丙烯酰胺285，醋酸钠23，n-正丁基苯基丙烯酰胺1.2，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸12，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵17，n,n-亚甲基双丙烯酰胺1.2，氢氧化钠2.3，去离子水328.3，白油278，tween802.9，span8020.1，反应性乳化剂十二醇马来酸钠2.8(tween80，span80和反应性乳化剂混合后的hlb值为5.3)，辛基酚聚氧乙烯醚25，偶氮二异丁腈0.4，过硫酸钾0.05，亚硫酸钠0.4。

实施例6

原料重量份为：丙烯酰胺200，醋酸钠15，乙烯基三甲基硅烷0.5，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵15，n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.2，氢氧化钠1，去离子水425，白油280，tween801.5，span807.5，反应性乳化剂十二醇马来酸钠3(tween80，span80和反应性乳化剂混合后的hlb值为5.9)，辛基酚聚氧乙烯醚25，偶氮二异丁腈0.35，过硫酸钾0.02，亚硫酸钠0.3。

实施例7

原料重量份为：丙烯酰胺350，醋酸钠20，苯乙烯3，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸15，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵20，季戊四醇三烯丙基醚1.5，氢氧化钠3，去离子水290，白油277，tween803，span8021，反应性乳化剂十二醇马来酸钠4(tween80，span80和反应性乳化剂混合后的hlb值为6.0)，辛基酚聚氧乙烯醚30，偶氮二异丁腈0.5，过硫酸钾0.05，亚硫酸钠0.5。

实施例4至实施例7的制备方法同实施例1基本上相同，不同之处见表1。

对比例1

对比例1的制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：

疏水单体与本发明实施例不相同，采用的是如下单体：

2,5-二甲基-1,4-二(1-甲基丙烯酰胺基乙基)苯，这一单体采用如下方式合成：

在氮气保护下，将10g三氧化硫、9ml吡啶于室温下搅拌、均匀溶解于盛有100ml冰醋酸的玻璃反应釜中，再向该混合溶液中缓慢滴加入12g甲基丙烯腈，后滴加入28g2,5-二甲基-1,4-二乙烯基苯，于38℃下连续搅拌并反应3.5小时，导入350ml去离子水，搅拌均匀后静置，经过滤、水洗、干燥，得到2,5-二甲基-1,4-二(1-甲基丙烯酰胺基乙基)苯。

对比例2

对比例2的制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：

所用的乳化剂仅包含吐温80和司盘80。

如图2中的a图所示，所得的疏水缔合交联聚合物微球为淡黄色乳状液，体系均匀，不分层。但放置3个月后，如图2中的b图所示，体系出现明显分层。

性能检测：

按中国石化集团胜利石油管理局企业标准对实施案例中的乳液微球进行测试，测试项目包括用激光粒度仪测试乳液微球初始粒径；用滚子加热炉测定乳液微球老化膨胀倍数：在95℃、总矿化度为45000mg/l(其中二价阳离子浓度为6500mg/l)的盐水中老化7天、15天、30天后粒径膨胀倍数；

观察微乳液放置3个月后的外观变化。

测试结果见表2。

总之，本发明提供的疏水缔合交联聚合物微球具有显著的抗温抗盐性能，形成的空间网络结构交联密度大，网状结构稳定，并有较好的粘弹性，同时在一定程度上可以控制疏水缔合交联微球的膨胀速度，疏水缔合交联微球粘度低，具有较好的稳定性，可以由油田废水配制稀释，在泵的作用下，较低压力即可顺利进入地层深部，遇水膨胀后封堵相匹配地层，适用于油田堵水调剖领域。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。