一种单孔中空聚合物微球及其制备方法与流程

本发明涉及一种聚合物微球的制备方法，具体涉及一种单孔中空聚合物微球的制备方法，确切的说是将油溶性表面活性剂司盘80用作溶胀剂引入到种子乳液聚合中，经聚合后制备出内部中空，并有单孔的聚合物微球。

背景技术：

由于中空结构微球内部为中空结构，能够容纳大量外来分子，因此被广泛应用到药物缓释，感应器，催化等领域。单孔结构微球由于单孔结构的存在，很容易使外来分子进入到球的内部而与外界有效隔离，相比于完全封闭的中空结构更有潜在的使用价值。

guan等人在《advancedmaterials》杂志上2007,19,2370-2374报道了通过在聚苯乙烯微球上修饰羧基，分别以丙烯酰胺，乙二醇二甲基丙烯酸为单体和交联剂，通过表面羧基与单体的静电作用，通过聚合反应成功的在聚苯乙烯微球表面制备出带有单孔的中空微球；nie等人在《journaloftheamericanchemicalsociety》杂志上2005,127,8058-8063报道了利用光引发条件下，先制备丙二醇二丙烯酸酯为单体乳液滴通过一种微流控的装置制备出了相应的带有单孔的中空微球；sang等人在《naturematerials》2005,4，671-675杂志中报道将聚苯乙烯种子通过甲苯溶胀，经液氮冷却后，通过升温后将甲苯蒸发，得到了带有单孔的核壳结构微球。；lei等人在《macromolecules》2015,48,7592-7603杂志中报道以聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球为模板，通过调节溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯和单体苯乙烯的量，经乳液聚合得到带有单孔的中空微球。这些制备单孔结构的中空聚合物微球方法对实验条件以及单体都有很高的要求，并且有些制备的微球为非交联也一定程度上限制了其实际应用。

技术实现要素：

为此，本发明所要解决的技术问题在于带有单孔中空微球制备工艺条件苛刻，进而提供一种单孔中空聚合物微球的制备方法，通过引入油溶性表面活性为溶胀剂，利用传统的种子乳液聚合，制备出了带有单孔结构的中空聚合物微球，本发明的实验条件和实验装置简单，制备得到的聚合物微球具有较好的均一性。

本发明还提了一种由上述方法制备得到的具有单孔的中空聚合物微球。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种单孔中空聚合物微球的制备方法，包括下述步骤：

s1、将单分散聚苯乙烯种子微球分散于水中形成种子微球分散液，向所述种子微球分散液中加入溶胀剂乳液，使所述聚苯乙烯种子微球充分溶胀至直径为4-5μm，得到第一溶胀物；所述溶胀剂乳液包括水、乳化剂和溶胀剂；

s2、向所述第一溶胀物中加入聚合前驱体乳液，搅拌18-24h使所述聚合前驱体乳液将所述聚苯乙烯种子微球充分溶胀，得到第二溶胀物；所述聚合前驱体乳液包括水、乳化剂、油溶性表面活性剂、聚合单体、交联剂和引发剂；

s3、向所述第二溶胀物中加入聚乙烯醇的水溶液，并升温至70-75℃条件下反应20-24h，所述聚合单体与交联剂在引发剂作用下发生聚合反应形成包裹有水相的聚合物壳体，去除液相后形成具有单孔的中空聚合物微球。所述的液相包括溶胀剂、油溶性表面活性剂、未反应的单体和交联剂及包裹在聚合物壳体中的水相。

所述乳化剂是十二烷基硫酸钠，溶胀剂是邻苯二甲酸二丁酯；

所述的聚合单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述的交联剂二乙烯基苯，所述的引发剂为过氧化苯甲酰；

所述的油溶性表面活性剂为司盘80。

所述步骤s1中每10ml水中分散有0.22-0.30g所述聚苯乙烯种子微球；

每0.22-0.30g的聚苯乙烯种子微球，使用的溶胀剂为1.0-1.4ml，浓度为0.30-0.45wt％的十二烷基硫酸钠水溶液为18-22ml。

所述溶胀剂加入到十二烷基硫酸钠水溶液中，经细胞粉碎仪处理20-30min后，再加入到种子微球分散液中。

具体地，所述的步骤s1为：在28-32℃下，将单分散聚苯乙烯种子微球分散于蒸馏水中形成种子微球分散液；将溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯加入到乳化剂十二烷基硫酸钠水溶液中，经细胞粉碎仪处理20-30min后，与聚苯乙烯种子分散液混合后加入到反应容器中；在转速为290-310转的机械搅拌下溶胀18-24h，使所述聚苯乙烯种子微球充分溶胀至直径为4-5μm。

所述步骤s2中每0.22-0.30g的聚苯乙烯种子微球，使用的司盘80为1.1-1.3ml，聚合单体甲基丙烯酸缩水甘油酯为0.4-0.8ml，引发剂为0.09-0.15g，交联剂为1.9-2.1ml。

具体地，所述的步骤s2为：将油溶性表面活性剂司盘80，引发剂过氧化苯甲酰，聚合单体甲基丙酸缩水甘油酯，交联剂二乙烯基苯经超声混合均匀后，将其加入到十二烷基硫酸钠的水溶液，经细胞粉碎仪处理20-30min后，将其加入到所述第一溶胀物中，在转速为290-310转的机械搅拌下溶胀18-24h，所述第一溶胀物被充分溶胀，得到第二溶胀物。

所述的步骤s3为：在转速为115-125转的机械搅拌下，再向所述第二溶胀物中加入平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇水溶液，升温到70-75℃进行聚合反应20-24h，所述聚合单体与交联剂在引发剂作用下发生聚合反应形成包裹有水相的聚合物壳体，离心分离，再利用四氢呋喃萃取液相后形成了具有单孔的中空聚合物微球，所述的液相包括溶胀剂、油溶性表面活性剂、未反应的单体和交联剂及包裹在聚合物壳体中的水相。

所述的每0.22-0.30g的聚苯乙烯种子微球，所对应的8-12wt％聚乙烯醇(平均聚合度1750±50)水溶液为2.5-3.5ml。

一种所述的制备方法得到的单孔中空聚合物微球。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

本发明提供的单孔中空聚合物微球的制备方法采用两步溶胀法对种子微球进行溶胀处理，即种子微球先采用溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯使种子微球充分溶胀，然后再采用含有油溶性表面活性剂司盘80的聚合前驱体乳液将其充分溶胀；所述的司盘80(span80)为油溶性表面活性剂，能够将水以胶束的形式带入到溶胀的聚苯乙烯微球中，由于司盘80所包裹的胶束，经加热后并不稳定，使得发生水相与油相的分离，且单体和交联剂之间并没有可以产生静电作用的基团，因此不需要依靠静电作用或者其他外界力作用即可得到单孔的中空聚合物微球有着较好的均一性。

当采用转速为115-125机械搅拌时，向所述第二溶胀物中加入平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇水溶液，加热至70-75℃进行聚合反应20-24h，微球内部的水相和油相发生分离，且不同相之间的质量不同，致使所受到的向心力不同，油相壳层厚度分布不均匀，使得油相某处会很薄，在升温后甲基丙烯酸缩水甘油酯与交联剂二乙烯基苯在引发剂过氧化苯甲酰作用发生交联反应形成聚合物壳体，将水相包裹于内部，其中油相较薄处会形成很薄的壳层，并且在后续进行实验操作过程中时很容易破裂而形成单孔。经离心分离后，所制备的聚合物微球再经有机溶剂四氢呋喃萃取聚合物微球内部的溶胀剂、油溶性表面活性剂、未反应的单体和交联剂及包裹在聚合物壳体内部的水相后，形成了具有单孔的中空聚合物微球。相比于由官能团之间的静电吸附作用或特殊装置所制备的中空微球，这种方法的优势在于span80为油溶性表面活性剂，把水胶束的形式带入到内部，并且在加热后由于胶束不稳定，而发生相分离，这种方法适用更为广泛。

本发明方法所制备的单孔的中空聚合物微球直径在5μm左右，并且单体甲基丙烯酸缩水甘油酯带有化学性质活泼的环氧基团，因此在此基础上可以采用多种改性方法，能够进一步拓展这种微球的应用范围。此外，本发明制备过程中采用的均为常规使用器材，工艺设备简单，重复性好，并且span80作为一种常见的油溶性表面活性剂易得，生产成本低。

附图说明

图1为实施例1制备得到的单孔中空聚合物微球的扫描电镜照片。

图2是实施例1制备得到的单孔中空聚合物微球的透射电镜照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的实施方式作进一步地详细描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。

本发明是是采用种子乳液聚合方法，种子乳液聚合法相比于其他聚合方法，其乳液稳定性更好，并且所制备微球粒径分布窄，更容易控制。span80很难溶于水，能够溶于有机溶剂，是高级亲油性乳化剂。本发明是将span80作为种子乳液聚合的种子溶胀剂，借助其本身是油溶性乳化剂的特点，将水引入溶胀种子的球的内部，经过加热聚合得到了相应了带有单孔结构的中空聚合物微球。所制备的微球带有单孔并且具有较好的均一性，有着潜在使用价值。

实施例1

本实施例制备的单孔中空聚合物微球的制备方法，包括下述步骤：

s1、在30℃下，将0.26g聚苯乙烯种子分散于10ml蒸馏水中形成种子微球分散液。将1.2ml溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯加入到20ml浓度为0.375wt％十二烷基硫酸钠水溶液中，经细胞粉碎仪处理20min后，与聚苯乙烯种子分散液混合后加入到三口烧瓶中。在转速为300转的机械搅拌下溶胀24h，使得聚苯乙烯种子微球完全被邻苯二甲酸二丁酯溶胀至直径为4-5μm。

s2、将1.2mlspan80，0.12g过氧化苯甲酰，0.6ml甲基丙酸缩水甘油酯，2.0ml二乙烯基苯经超声混合均匀后，将其加入到30ml浓度为0.25wt％ 十二烷基硫酸钠溶液中，经细胞粉碎仪处理20min后得到聚合前驱体乳液；将所述聚合前驱体乳液加入到所述三口烧瓶中，在转速为300转的机械搅拌下溶胀24h，所述第一溶胀物被充分溶胀，得到第二溶胀物。

s3、将转速降低至120转，再加入3.5ml浓度为10wt％聚乙烯醇(平均聚合度1750±50)水溶液，升温到70℃进行聚合反应24h，微球内部的水相和油相发生分离，且不同相之间的质量不同，致使所受到的向心力不同，油相壳层厚度分布不均匀，所述聚合单体与交联剂在引发剂作用下发生聚合反应形成包裹有水相的聚合物壳体，油相壳层厚的地方形成的聚合物壳层较厚，油相较薄的地方形成很薄的壳层，壳层较薄处容易破裂而形成单孔；将所制备的聚合微球离心分离，然后采用四氢呋喃萃取聚合物微球内部的溶胀剂、油溶性表面活性剂、未反应的单体和交联剂及包裹在聚合物壳体内部的水相后，进而形成了具有单孔结构的中空聚合物微球。

本实施例制备的单孔中空聚合物微球的扫描电镜照片如图1所示，透射电镜照片如图2所示。图1可知所得到的中空微球均一较好，且在球表面有单孔。图2进一步说明其内部为中空结构。

实施例2

本实施例制备的单孔中空聚合物微球的制备方法，包括下述步骤：

s1、在28℃下，将0.24g聚苯乙烯种子分散于10ml蒸馏水中形成种子微球分散液。将1.2ml溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯加入到22ml浓度为0.375wt％十二烷基硫酸钠水溶液中，经细胞粉碎仪处理20min后，与聚苯乙烯种子分散液混合后加入到三口烧瓶中。在转速为300转的机械搅拌下溶胀24h，使得聚苯乙烯种子微球完全被邻苯二甲酸二丁酯溶胀至直径为4-5μm。

s2、将1.2mlspan80，0.11g过氧化苯甲酰，0.5ml甲基丙酸缩水甘油酯，2.0ml二乙烯基苯经超声混合均匀后，再加入30ml浓度为0.25wt％十二烷基硫酸钠溶液中，经细胞粉碎仪处理28min后得到聚合前驱体乳液，将所述聚合前驱体乳液加入到所述三口烧瓶中，在转速为300转的机械搅 拌下溶胀24h，所述第一溶胀物被充分溶胀，得到第二溶胀物。

s3、将转速降低至120转，再加入3.5ml浓度为10wt％聚乙烯醇(平均聚合度1750±50)水溶液，升温到70℃进行聚合反应24h，微球内部的水相和油相发生分离，且不同相之间的质量不同，致使所受到的向心力不同，油相壳层厚度分布不均匀，所述聚合单体与交联剂在引发剂作用下发生聚合反应形成包裹有水相的聚合物壳体，油相壳层厚的地方形成的聚合物壳层较厚，油相较薄的地方形成很薄的壳层，壳层较薄处容易破裂而形成单孔；将所制备的聚合微球离心分离，然后采用四氢呋喃萃取聚合物微球内部的溶胀剂、油溶性表面活性剂、未反应的单体和交联剂及包裹在聚合物壳体内部的水相后，进而形成了具有单孔结构的中空聚合物微球。

本实施例所制备聚合物微球呈现出较好的均一性，其内部为中空，并且在外壳上存在单孔。

实施例3

本实施例制备的单孔中空聚合物微球的制备方法，包括下述步骤：

s1、在30℃下，将0.27g聚苯乙烯种子分散于10ml蒸馏水形成种子微球分散液。将1.3ml溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯加入到21ml浓度为0.375wt％十二烷基硫酸钠水溶液中，经细胞粉碎仪处理20min后，与聚苯乙烯种子分散液混合后加入到三口烧瓶中。在转速为300转的机械搅拌下溶胀24h，使得聚苯乙烯种子微球完全被邻苯二甲酸二丁酯溶胀至直径为4-5μm。

s2、将1.3mlspan80，0.14g过氧化苯甲酰，0.7ml甲基丙酸缩水甘油酯，2.1ml二乙烯基苯经超声混合均匀后，将其加入到30ml浓度为0.25wt％十二烷基硫酸钠溶液中，经细胞粉碎仪处理20min后得到聚合前驱体乳液；将所述聚合前驱体乳液加入到所述三口烧瓶中，在转速为300转的机械搅拌下溶胀24h，所述第一溶胀物被充分溶胀，得到第二溶胀物。

s3、将转速降低至120转，再加入3.5ml浓度为10wt％聚乙烯醇(平均聚合度1750±50)水溶液，升温到70℃进行聚合反应24h，微球内部的 水相和油相发生分离，且不同相之间的质量不同，致使所受到的向心力不同，油相壳层厚度分布不均匀，所述聚合单体与交联剂在引发剂作用下发生聚合反应形成包裹有水相的聚合物壳体，油相壳层厚的地方形成的聚合物壳层较厚，油相较薄的地方形成很薄的壳层，壳层较薄处容易破裂而形成单孔；将所制备的聚合微球离心分离，然后采用四氢呋喃萃取聚合物微球内部的溶胀剂、油溶性表面活性剂、未反应的单体和交联剂及包裹在聚合物壳体内部的水相后，进而形成了具有单孔结构的中空聚合物微球。

本实施例所制备聚合物微球呈现出较好的均一性，其内部为中空，并且在外壳上存在单孔。

实施例4

本实施例制备的单孔中空聚合物微球的制备方法，包括下述步骤：

s1、在31℃下，将0.28g聚苯乙烯种子分散于10ml蒸馏水形成种子微球分散液。将1.1ml溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯加入到22ml浓度为0.375wt％十二烷基硫酸钠水溶液中，经细胞粉碎仪处理20min后，与聚苯乙烯种子分散液混合后加入到三口烧瓶中。在转速为300转的机械搅拌下溶胀24h，使得聚苯乙烯种子微球完全被邻苯二甲酸二丁酯溶胀至直径为4-5μm。

s2、将1.3mlspan80，0.10g过氧化苯甲酰，0.6ml甲基丙酸缩水甘油酯，2.1ml二乙烯基苯经超声混合均匀后，将其加入到30ml浓度0.25wt％十二烷基硫酸钠溶液中，经细胞粉碎仪处理25min后得到聚合前驱体乳液；将所述聚合前驱体乳液加入到所述三口烧瓶中，在转速为300转的机械搅拌下溶胀24h，所述第一溶胀物被充分溶胀，得到第二溶胀物。

s3、将转速降低至120转，再加入浓度为3.5ml10wt％聚乙烯醇(平均聚合度1750±50)水溶液，升温到70℃进行聚合反应24h，微球内部的水相和油相发生分离，且不同相之间的质量不同，致使所受到的向心力不同，油相壳层厚度分布不均匀，所述聚合单体与交联剂在引发剂作用下发生聚合反应形成包裹有水相的聚合物壳体，油相壳层厚的地方形成的聚合 物壳层较厚，油相较薄的地方形成很薄的壳层，壳层较薄处容易破裂而形成单孔；将所制备的聚合微球离心分离，然后采用四氢呋喃萃取聚合物微球内部的溶胀剂、油溶性表面活性剂、未反应的单体和交联剂及包裹在聚合物壳体内部的水相后，进而形成了具有单孔结构的中空聚合物微球

本实施例所制备聚合物微球呈现出较好的均一性，其内部为中空，并且在外壳上存在单孔。

实施例5

本实施例制备的单孔中空聚合物微球的制备方法，包括下述步骤：

s1、在30℃下，将0.24g聚苯乙烯种子分散于10ml蒸馏水形成种子微球分散液。将1.2ml助溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯加入到20ml0.375wt％十二烷基硫酸钠水溶液中，经细胞粉碎仪处理30min后，与聚苯乙烯种子分散液混合后加入到三口烧瓶中。在转速为300转的机械搅拌下溶胀24h，使得聚苯乙烯种子微球完全被邻苯二甲酸二丁酯溶胀至直径为4-5μm。

s2、将1.3mlspan80，0.12g过氧化苯甲酰，0.7ml甲基丙酸缩水甘油酯，2.0ml二乙烯基苯经超声混合均匀后，再加入30ml浓度0.25wt％十二烷基硫酸钠溶液中，经细胞粉碎仪处理25min后得到聚合前驱体乳液；将所述聚合前驱体乳液加入到所述三口烧瓶中，在转速为300转的机械搅拌下溶胀24h，所述第一溶胀物被充分溶胀，得到第二溶胀物。

s3、将转速降低至120转，再加入3.5ml10wt％聚乙烯醇(平均聚合度1750±50)水溶液，升温到70℃进行聚合反应24h，微球内部的水相和油相发生分离，且不同相之间的质量不同，致使所受到的向心力不同，油相壳层厚度分布不均匀，所述聚合单体与交联剂在引发剂作用下发生聚合反应形成包裹有水相的聚合物壳体，油相壳层厚的地方形成的聚合物壳层较厚，油相较薄的地方形成很薄的壳层，壳层较薄处容易破裂而形成单孔；将所制备的聚合微球离心分离，然后采用四氢呋喃萃取聚合物微球内部的溶胀剂、油溶性表面活性剂、未反应的单体和交联剂及包裹在聚合物壳体内部的水相后，进而形成了具有单孔结构的中空聚合物微球。

本实施例所制备聚合物微球呈现出较好的均一性，其内部为中空，并且在外壳上存在单孔。

实施例6

本实施例制备的单孔中空聚合物微球的制备方法，包括下述步骤：

s1、在32℃下，将0.22g聚苯乙烯种子分散于10ml蒸馏水形成种子微球分散液。将1.4ml助溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯加入到18ml0.30wt％十二烷基硫酸钠水溶液中，经细胞粉碎仪处理25min后，与聚苯乙烯种子分散液混合后加入到三口烧瓶中。在转速为310转的机械搅拌下溶胀18h，使得聚苯乙烯种子微球完全被邻苯二甲酸二丁酯溶胀至直径为4-5μm。

s2、将1.2mlspan80，0.15g过氧化苯甲酰，0.4ml甲基丙酸缩水甘油酯，1.9ml二乙烯基苯经超声混合均匀后，将其加入到30ml浓度0.25wt％十二烷基硫酸钠溶液中，经细胞粉碎仪处理30min后得到聚合前驱体乳液；将所述聚合前驱体乳液加入到所述三口烧瓶中，在转速为310转的机械搅拌下溶胀18h，所述第一溶胀物被充分溶胀，得到第二溶胀物。

s3、将转速降低至125转，再加入2.5ml浓度为8wt％聚乙烯醇(平均聚合度1750±50)水溶液，升温到75℃进行聚合反应20h后，微球内部的水相和油相发生分离，且不同相之间的质量不同，致使所受到的向心力不同，油相壳层厚度分布不均匀，后所述聚合单体与交联剂在引发剂作用下发生聚合反应包裹有水相的聚合物壳体，油相壳层厚的地方形成的聚合物壳层较厚，油相较薄的地方形成很薄的壳层，壳层较薄处容易破裂而形成单孔；将所制备的聚合微球离心分离，然后采用四氢呋喃萃取聚合物微球内部的溶胀剂、油溶性表面活性剂、未反应的单体和交联剂及包裹在聚合物壳体内部的水相后，进而形成了具有单孔结构的中空聚合物微球。

本实施例所制备聚合物微球呈现出较好的均一性，其内部为中空，并且在外壳上存在单孔。

实施例7

本实施例制备的单孔中空聚合物微球的制备方法，包括下述步骤：

s1、在29℃下，将0.30g聚苯乙烯种子分散于10ml蒸馏水形成种子微球分散液。将1.0ml助溶胀剂邻苯二甲酸二丁酯加入到22ml浓度为0.45wt％十二烷基硫酸钠水溶液中，经细胞粉碎仪处理28min后，与聚苯乙烯种子分散液混合后加入到三口烧瓶中。在转速为290转的机械搅拌下溶胀22h，使得聚苯乙烯种子微球完全被邻苯二甲酸二丁酯溶胀至直径为4-5μm。

s2、将1.1mlspan80，0.09g过氧化苯甲酰，0.8ml甲基丙酸缩水甘油酯，2.1ml二乙烯基苯经超声混合均匀后，再加入30ml浓度0.25wt％十二烷基硫酸钠溶液中，经细胞粉碎仪处理30min后得到聚合前驱体乳液；将所述聚合前驱体乳液加入到所述三口烧瓶中，在转速为290转的机械搅拌下溶胀22h，所述第一溶胀物被充分溶胀，得到第二溶胀物。s3、将转速降低至115转，再加入3ml浓度为12wt％聚乙烯醇(平均聚合度1750±50)水溶液，升温到72℃进行聚合反应22h，微球内部的水相和油相发生分离，且不同相之间的质量不同，致使所受到的向心力不同，油相壳层厚度分布不均匀，所述聚合单体与交联剂在引发剂作用下发生聚合反应形成包裹有水相的聚合物壳体，油相壳层厚的地方形成的聚合物壳层较厚，油相较薄的地方形成很薄的壳层，壳层较薄处容易破裂而形成单孔；将所制备的聚合微球离心分离，然后采用四氢呋喃萃取聚合物微球内部的溶胀剂、油溶性表面活性剂、未反应的单体和交联剂及包裹在聚合物壳体内部的水相后，进而形成了具有单孔结构的中空聚合物微球。

本实施例所制备聚合物微球呈现出较好的均一性，其内部为中空，并且在外壳上存在单孔。

显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。