一种基于聚合物微球制备纳米级图形化蓝宝石衬底的方法与流程

本发明属于GaN基LED图形化衬底技术领域，涉及一种基于聚合物微球制备纳米级图形化蓝宝石衬底的方法，具体涉及在二氧化硅层表面利用自组装形成的聚合物微球来制备规则排列的二氧化硅纳米柱，再通过刻蚀得到纳米级的图形化蓝宝石衬底。

背景技术：

GaN基LED与传统的光源相比具有体积小、寿命长、效率高、节能环保等优点，目前已广泛应用于显示、指示灯、背光灯、固态照明、交通信号灯、短程光学通信和生物传感器等各个领域。由于缺少大尺寸的GaN衬底，目前GaN薄膜一般是在蓝宝石、碳化硅或硅等衬底上通过异质外延方式进行生长。而蓝宝石由于价格便宜，化学稳定性和热稳定性良好，是目前商业化GaN基LED最常用的衬底。然而，GaN外延层与蓝宝石之间的晶格失配度达到16％，使得GaN薄膜在异质外延过程中产生大量的位错，晶体质量较差。同时GaN外延层与空气之间大的折射率差使得LED有源区内产生的光由于全反射效应而大部分无法出射，仅有约5％的光可以从逃逸角射出，这两个因素极大地限制了GaN基LED的出光效率。

图形化蓝宝石衬底(PSS)一方面能够有效减少GaN异质外延层的位错密度，提高薄膜的晶体质量；另一方面能够改变LED器件内部光的传播方向，使一大部分全反射光重新进入逃逸角从而显著提高LED的出光效率(M.Ohya et al.,Improvement of vertical light extraction from GaN-based LEDs on moth-eye patterned sapphire substrates,Phys.Status Solide A,5:935(2015)；S.F.Yu et al.,Characteristics of InGaN-Based Light-Emitting Diodes on Patterned Sapphire Substrates with Various Pattern Heights,Journal of Nanomaterials,2012:346915(2012))。目前，商业化的LED普遍采用PSS来提高器件性能，与传统平面蓝宝石衬底相比，采用PSS的LED出光效率可以提高30％～40％。

目前商业化的PSS图形大小通常在微米尺寸量级。然而大量研究表明，与微米尺寸的PSS相比，纳米尺寸的PSS可以进一步提高LED器件的出光效率(J.K.Huang et al.,Investigation and Comparison of the GaN-Based Light-Emitting Diodes Grown on High Aspect Ratio Nano-Cone and General Micro-Cone Patterned Sapphire Substrate,Journal of Display Technology,9:947(2013)；Y.K.Su et al.,Pattern-size dependence of characteristics of nitride-based LEDs grown on patterned sapphire substrates,J.Cryst.Growth,311:2973(2009))。因此，实现纳米尺寸量级的PSS对进一步提高GaN基LED的性能具有重要的意义。

现阶段一般是采用纳米压印技术来实现纳米尺寸量级的图形化蓝宝石衬底，但纳米压印技术尚未成熟，且纳米压印方法的制备工艺相对比较复杂，涉及压印模板的制备及压印图形的转移等。

技术实现要素：

本发明提供了一种基于聚合物微球制备纳米级图形化蓝宝石衬底(PSS)的方法，通过自组装形成的聚合物微球来获得规则排列的二氧化硅纳米柱，并以二氧化硅纳米柱为掩模对蓝宝石衬底进行刻蚀从而得到所述纳米级图形化蓝宝石衬底(PSS)。本发明的制备方法简单易行、重复性好、成品率高；同时，本发明适用于各种晶圆尺寸的图形化蓝宝石衬底的制备，生产成本低，特别适合用于企业大批量生产。本发明制备的纳米级图形化蓝宝石衬底能改善GaN外延薄膜的晶体质量，并通过改变光的传播途径来提高GaN基LED的出光效率，采用本发明纳米级图形化蓝宝石衬底(PSS)制备的GaN基LED较采用微米级PSS的商业化LED具有更高的出光效率。

本发明提供的基于聚合物微球制备纳米级图形化蓝宝石衬底(PSS)的方法包括以下步骤：

1)选取洁净的蓝宝石衬底，在其表面蒸发或溅射一层高致密性的二氧化硅层；

2)在步骤1)中的二氧化硅层表面采用自组装方法形成单层紧密排列的聚合物微球阵列；

3)对步骤2)中的聚合物微球阵列进行干法刻蚀以减小微球的半径，形成非紧密规则排列的聚合物微球阵列；

4)以步骤3)中的非紧密规则排列的聚合物微球阵列为掩模对二氧化硅层进行刻蚀，然后除去残留的聚合物微球阵列，得到规则排列的二氧化硅纳米柱；

5)以步骤4)中的二氧化硅纳米柱为掩模对蓝宝石衬底进行刻蚀，然后除去残留的二氧化硅纳米柱，最后得到所述纳米级图形化蓝宝石衬底(PSS)。

本发明中，所述步骤1)中，蓝宝石衬底可以为任意尺寸大小，包括2英寸、4英寸、6英寸及更大尺寸。

本发明中，所述步骤1)中，二氧化硅层的厚度为200纳米～300纳米；优选地，为300纳米。

要得到高致密性的二氧化硅层需要选择合适的生长条件，本发明中，所述步骤1)中，高致密性的二氧化硅层可以采用热蒸发、电子束蒸发或磁控溅射法来制备；优选地，为磁控溅射法。

本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)中，采用磁控溅射方法生长时的条件是：采用在氩气(Ar)环境中溅射生长，Ar的流量为30sccm，腔体气压控制在0.5Pa，溅射功率为80W，不加温生长140min，最终可以得到厚度为300nm、高致密性的二氧化硅层。

本发明中，所述步骤2)中，聚合物选自聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷及聚甲基丙烯酸甲酯。

本发明中，所述步骤2)中，单层紧密排列的聚合物微球阵列的直径为2微米～5微米；优选地为3微米。

所需的不同直径的聚合物微球可以直接通过购买获得，如购买smartynano品牌下的PSD-porous系列聚苯乙烯微球，例如包括所需的直径为2微米、3微米和5微米的聚合物微球。

本发明中，所述步骤2)中，所述自组装方法包括旋涂自组装法、提拉自组装法、溶剂置换自组装法、气液界面法、蒸发自组装法及层层自组装法。优选地，为旋涂自组装法。

本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)中，采用旋涂自组装法获得单层紧密排列的聚合物微球阵列，过程如下：首先先用滴管将上述聚合物微球混合溶液5mL滴于上述二氧化硅层上，然后进行旋涂，包括低速旋涂和高速旋涂两个过程，低速旋涂速度为300转/min～500转/min，优选地为500转/min，时间为6s，高速旋涂速度为1000转/min～1500转/min，优选地为1200转/min，时间为30s，得到二氧化硅层上排布相对紧密的聚合物微球单层膜；接着对上述结构进行低温烘烤，温度为50摄氏度，时间为20min；待聚合物微球混合溶液的溶剂挥发完全，即在二氧化硅层表面得到所需的直径为2微米～5微米的单层紧密排列的聚合物微球阵列。

本发明中，所述步骤3)中，干法刻蚀包括反应离子刻蚀、感应耦合等离子体刻蚀及高密度等离子体刻蚀。其中，优选为反应离子刻蚀(RIE)，并在O₂环境中进行。

本发明中，所述步骤3)中，非紧密规则排列的聚合物微球阵列的直径为1微米～2微米；优选地，为1微米。

对直径的精确控制是通过严格选择干法刻蚀的类型及条件来实现的。

本发明的一个优选的实施方式中，步骤3)中，使用上述PSD-porous系列3微米直径的聚苯乙烯微球并采用反应离子刻蚀时，刻蚀条件优选地为：O₂环境，气压为2Pa，功率为60W，自偏压500V，刻蚀时间为5min～10min，优选地为10min，即可得到直径为1微米的非紧密规则排列的聚合物微球阵列。

本发明中，所述步骤4)中，对二氧化硅层进行刻蚀可以采用干法刻蚀或湿法刻蚀，其中干法刻蚀包括反应离子刻蚀(RIE)、感应耦合等离子体刻蚀(ICP)及高密度等离子体刻蚀(HDP)；其中，湿法刻蚀采用稀释的氢氟酸(HF)溶液进行刻蚀，H₂O:HF的配比为6:1、10:1、15:1或20:1，优选地，取H₂O:HF配比为10:1；刻蚀时间为15min～30min，优选地，为20min，可以得到较为垂直的二氧化硅刻蚀界面，得到的规则排列的二氧化硅纳米柱直径为600nm。

本发明中，所述步骤4)中，残留的聚合物微球阵列采用甲苯、二甲苯类有机溶液或丙酮浸泡去除。

本发明中，所述步骤4)中，所述规则排列的二氧化硅纳米柱的直径为500纳米～1000纳米；优选地，为900纳米。

由于干法刻蚀较湿法刻蚀有较为明显的优势，刻蚀界面更加垂直且刻蚀速率更加稳定可控，因此一般采用干法刻蚀的方法。

本发明的一个优选的实施方式中，步骤4)中，采用ICP刻蚀，在CF₃Cl、He气体环境中进行，CF₃Cl：He＝1：1，CF₃Cl和He流量均为30mL/min，气压为1Pa，刻蚀功率为100W，刻蚀时间为100s～120s，优选地为110s，即可得到刻蚀界面垂直、直径为900nm的二氧化硅纳米柱阵列。

本发明中，所述步骤5)中，对蓝宝石衬底进行刻蚀可以采用干法刻蚀或湿法刻蚀，其中干法刻蚀采用感应耦合等离子体刻蚀(ICP)，在BCl₃、Cl₂气体环境中进行，BCl₃：Cl₂为2：1，BCl₃流量为60mL/min，Cl₂流量为30mL/min，气压为2Pa，刻蚀功率为200W，刻蚀时间为8min～15min，优选地为12min，得到尺寸为600nm，刻蚀深度为500nm的圆锥形图形化蓝宝石衬底。其中，湿法刻蚀采用高温硫酸和磷酸混合酸溶液进行腐蚀，温度为250℃～280℃，优选地为270℃，硫酸：磷酸为3：1，腐蚀时间为10min～20min，优选地为15min，由于不同晶向上湿法腐蚀速率不同，最终将得到尺寸为800nm、刻蚀深度为600nm的三角锥台状结构的图形化蓝宝石衬底。

本发明中，所述步骤5)中，残留的二氧化硅纳米柱采用氢氟酸(HF)或BOE溶液腐蚀除去；其中，所述氢氟酸(HF)的浓度可选地为10％。

本发明提出的基于聚合物微球来制备纳米级图形化蓝宝石衬底的方法，不受传统光刻工艺中光的衍射极限的限制；同时也避免了光刻工艺中大尺寸蓝宝石衬底的非平面翘曲问题。

本发明提出的基于聚合物微球来制备纳米级图形化蓝宝石衬底的方法，与采用纳米压印技术的制备方法相比，具有工艺简单，重复性好，成品率高等优势，且不受蓝宝石晶圆尺寸的限制。

本发明还提出了由所述方法制备得到的纳米级图形化蓝宝石衬底(PSS)，所述PSS衬底尺寸在500nm～800nm，刻蚀深度为400nm～700nm，对蓝宝石衬底刻蚀的时间不同(干法刻蚀时间为8min～15min，湿法刻蚀时间为10min～20min)会影响到衬底图形的尺寸和刻蚀深度。采用干法刻蚀蓝宝石衬底时得到的纳米图形为圆锥型或圆锥台状结构，采用湿法刻蚀蓝宝石衬底时得到的是三角锥型或三角锥台状结构。采用本发明得到的纳米级图形化衬底物理和化学性质稳定，且纳米图形规则有序。

本发明还提出了所述纳米级图形化蓝宝石衬底(纳米级PSS)在制备GaN基LED中的应用。

本发明的有益效果在于，本发明通过改变单层紧密排列的聚合物微球阵列的刻蚀时间可以精确控制非紧密规则排列的聚合物微球的尺寸，从而有效控制制备的纳米级图形化蓝宝石衬底图形的大小。采用本发明制备方法获得的纳米级图形化蓝宝石衬底与普通的微米级图形化蓝宝石衬底相比，出光效率能够提高5％～10％，而且本发明适用于各种尺寸的图形化蓝宝石衬底的制备，生产成本低，不仅有效地简化了工艺流程，提高了产品的良率，而且能够通过改变聚合物纳米球的大小对纳米图形的尺寸进行有效控制，特别适合用于企业大规模生产，因此本发明对进一步提高商品化的GaN基LED的发光效率具有重要意义。

附图说明

图1为在蓝宝石衬底上溅射高致密性二氧化硅层后的示意图。

图2为在二氧化硅层上自组装形成单层紧密排列的聚合物微球后的示意图。

图3为反应离子刻蚀后形成非紧密规则排列的聚合物微球的示意图。

图4为ICP刻蚀二氧化硅层并去除聚合物微球后的示意图。

图5为ICP刻蚀蓝宝石衬底并去除二氧化硅纳米柱后的示意图。

图6为采用普通蓝宝石衬底、微米级PSS和本发明实施例1制备的纳米级PSS制备的绿光GaN基LED在20mA注入电流下的电致发光谱。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

实施例1

1)如图1所示，在4英寸的平片蓝宝石衬底11上采用磁控溅射的方法生长一层高致密性的二氧化硅层12。磁控溅射的条件为：采用在氩气(Ar)环境中溅射生长，Ar的流量为30sccm，腔体气压控制在0.5Pa，溅射功率为80W，不加温生长140min，得到的二氧化硅层12的厚度为300纳米。

2)在图1所示结构的二氧化硅层12上采用旋涂自组装法形成单层紧密排列的聚苯乙烯微球阵列21。使用的是smartynano品牌下的PSD-porous系列聚苯乙烯微球，微球直径为3微米，操作步骤如下：首先先用滴管将所述PSD-porous系列聚苯乙烯微球混合溶液5mL滴于上述二氧化硅层上，然后进行旋涂，包括低速旋涂和高速旋涂两个过程，低速旋涂速度为500转/min，时间为6s，高速旋涂速度为1200转/min，时间为30s，旋涂完二氧化硅层上就得到排布相对紧密的聚合物微球单层膜；接着对上述结构进行低温烘烤，温度为50摄氏度，时间为20min；待聚合物微球混合溶液的溶剂挥发完全，即在二氧化硅层12表面得到所需的直径为3微米的单层紧密排列的聚合物微球阵列21，如图2所示。

3)将上述聚苯乙烯微球阵列21进行反应离子刻蚀(RIE)，在二氧化硅层12上形成非紧密规则排列的聚苯乙烯微球阵列31。反应离子刻蚀条件为：在O₂环境中进行，气压为2Pa，功率为60W，自偏压500V，刻蚀时间为10min，即可得到直径为1微米的非紧密规则排列的聚合物微球阵列31，如图3所示；

在其他条件相同的情况下，当刻蚀时间为5min～10min时，可得到直径为1微米～2微米的非紧密规则排列的聚合物微球阵列。

4)如图4所示，以非紧密排列的聚苯乙烯微球阵列31为掩模对二氧化硅层12进行ICP刻蚀，刻蚀条件优选地为：在CF₃Cl、He气体环境中进行，CF₃Cl：He＝1：1，CF₃Cl和He流量均为30mL/min，气压为1Pa，刻蚀功率为100W，刻蚀时间为110s，即可得到刻蚀界面垂直、直径为900nm的二氧化硅纳米柱。然后用丙酮将聚苯乙烯微球除去并清洗，得到规则排列的二氧化硅纳米柱41。

在其他条件相同的情况下，当刻蚀时间为100s～120s时，可得到刻蚀界面垂直、直径为500nm～1000nm的二氧化硅纳米柱，然后用丙酮将聚苯乙烯微球除去并清洗，可得到规则排列的二氧化硅纳米柱。

5)如图5所示，以二氧化硅纳米柱41为掩模对蓝宝石衬底11进行ICP刻蚀，刻蚀条件为：在BCl₃、Cl₂气体环境中进行，BCl₃：Cl₂为2：1，BCl₃流量为60mL/min，Cl₂流量为30mL/min，气压为2Pa，刻蚀功率为200W，刻蚀时间为12min，得到尺寸为600nm，刻蚀深度为500nm的圆锥形图形化蓝宝石衬底。然后用浓度为10％的氢氟酸(HF)溶液除去二氧化硅纳米柱41并清洗，最后得到纳米级图形化蓝宝石衬底(PSS)51。采用本发明得到的纳米级图形化衬底物理和化学性质稳定，且纳米图形规则有序。

在其他条件相同的情况下，当刻蚀时间为8min～15min时，可得到尺寸为500nm～800nm，刻蚀深度为400nm～700nm的圆锥形图形化蓝宝石衬底。

实施例2

图6为采用普通蓝宝石衬底、微米级PSS和本发明实施例1制备的纳米级PSS制备的GaN基绿光LED在20mA电流下的电致发光(EL)图，可以看出采用PSS衬底制备的LED发光强度较普通结构的蓝宝石衬底器件要高很多，其中微米级PSS的LED发光强度比普通蓝宝石衬底LED发光强度提高了35％，而采用本发明实施例1制备的纳米级PSS的LED又比微米级PSS的LED发光强度提高了8％。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。