本发明属于混凝土结构与工程技术领域，特别涉及到混凝土外加剂技术领域，具体涉及到一种保坍型减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
高性能混凝土(hpc)具有高强度、高流动性和优异的耐久性。在优化hpc性能的同时伴随着新问题的出现，其中最严峻的问题之一就是混凝土塑性收缩开裂的加剧。所以通过何种途径来减小混凝土的收缩已经成为当前工程界研究的重点。
混凝土减缩剂通过降低混凝土毛细孔内水的表面张力、减少水分蒸发过程的收缩力来降低混凝土的收缩，以达到减少混凝土裂缝的目的。但减缩剂存在影响混凝土强度的问题且价格高，目前还没有大面积推广使用。
聚羧酸系超塑化剂是目前市场上综合性能较好的一种混凝土外加剂，具有掺量低、减水率高、坍落度损失小等优点，可以明显改善混凝土拌合物性能，是近年来研究的最热点课题之一。
研究表明，在保证拌合物坍落度一致的条件下，不同外加剂对混凝土塑性收缩和抗裂性影响较明显，其中萘系、氨基磺酸盐系和脂肪族系减水剂均明显增大水泥混凝土材料的收缩，掺聚羧酸减水剂的混凝土略微增大混凝土材料的收缩，抗裂性能较好，但其减缩效果很难同减缩剂的相比。
减水剂主要通过在水泥颗粒表面的吸附作用与分子自身的静电排斥或空间位阻作用实现新拌混凝土的高效分散，而减缩剂主要通过在孔溶液中稳定存在并降低表面张力来减少硬化混凝土的收缩，两者在作用空间和时间上都存在明显差异。若要实现减水和减缩的有机统一，就必须解决两者之间的矛盾。
因此，通过对聚羧酸减水剂的结构优化，改变聚羧酸减水剂分子中主链、支链和羧基的化学结构，开发减水率高、保坍性好，同时又能有效降低混凝土收缩的多功能型聚羧酸减水剂，对提高混凝土结构的耐久性具有重要意义。
专利cn201310253732.7公开了“一种减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法”，该外加剂以丙烯酸酯、丙烯酸(马来酸酐)、异戊烯聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸钠为共聚单体，制得的减缩型聚羧酸系高性能减水剂既具有较高的减水率，又可有效降低水泥砂浆和混凝土的干燥收缩，但含有丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠的体系掺入砂浆和混凝土后，含气量较高，而含气量也是影响减缩效果的主要因素。
专利cn201310103726.3公开了“一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法”，该外加剂以甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯酸及二乙二醇二甲基单丁醚马来酸酐单酯作为共聚单体，制得的减缩型聚羧酸减水剂，掺量较低时具有很好的减水减缩功能，并能适当引气，但该制备过程中四种共聚单体的活性相差较大，且烯丙基聚乙二醇与二乙二醇二甲基单丁醚马来酸酐单酯的共聚活性较低，会直接影响产物的转化率导致其性能不稳定。
专利cn201510043620.8公开了“一种减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法”，该外加剂分两步制备而成，第一步使用不饱和羧酸及其衍生物和硅烷单体，在十二烷基硫酸钠及醚类非离子乳化剂的作用下制备一种含硅共聚物，第二步将制得的含硅共聚物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、苯乙烯、不饱和羧酸及其衍生物和小分子醇，在氧化—还原复合引发剂和链转移剂作用下进行共聚，制得的聚羧酸减水剂能大幅度降低饱和石灰水溶液的表面张力，对水泥净浆流动度及损失没有负面影响，能明显降低混凝土28d收缩率，有效控制大体积混凝土的开裂，但该制备过程较为复杂，且采用的十二烷基硫酸钠为具有强引气作用的表面活性剂，苯乙烯单体具有较强的刺激性且也会导致聚合产物具有较强的引气作用，混凝土含气量控制不当会直接影响混凝土的强度及收缩性能。
技术实现要素：
本发明的目的是针对传统低分子减缩剂掺量大、成本高，影响混凝土强度，萘系、脂肪族等高效减水剂收缩大，普通聚羧酸减水剂收缩虽小，但效果远不及减缩剂等问题，通过分子结构调控与优化，提供一种分散及分散保持性能佳，减缩效果优，在低掺量下能够实现减缩与分散性能统一，并能有效提升混凝土耐久性的保坍型减缩型聚羧酸减水剂。
本发明的另一个目的是提供这种保坍型减缩型聚羧酸的制备方法，其原材料来源丰富，制备工艺简单。
申请人研究发现：接枝共聚物主链结构(疏水性)，侧链结构(长短、亲疏水性、吸附基团种类和含量等)，分子量大小等对分散、分散保持、收缩等均有很大影响。一定的吸附量及空间位阻是提供分散性能的保证，持续缓慢吸附是共聚物具有良好分散保持性能的保证，未被吸附的共聚物分子能有效进入水泥浆体孔溶液降低孔溶液的表面张力及碱离子浓度时减缩性能的保证。
基于上述研究，本发明提出一种保坍型减缩型聚羧酸的制备方法，该方法是由单体a、单体b和单体c通过自由基共聚形成，单体a、单体b与单体c的摩尔比为1.0:0.25～0.5:0.25～0.5；
单体a作为共聚单体，其为具有羧酸基团的不饱和单体，其羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力。含量过低导致聚合物在水泥颗粒上的吸附量过低，不能发挥分散作用；含量过高不仅会使得聚合物在水泥颗粒上吸附过快导致分散性能损失快，而且会使得吸附量过高导致能稳定存在于孔溶液中的聚合物分子减少。
单体b为聚合活性端经疏水改性的不饱和聚醚单体，分子量为300～1000，所述聚合活性端经疏水改性是指向单体b中先引入环氧丙烷加成链段后引入环氧乙烷加成链段，使得单体b形成疏水-亲水结构，且单体b的hlb值满足：10＜hlb值＜20，即分子式必须满足公式
单体c为仅含有环氧乙烷加成链段的不饱和聚醚单体，分子量为660-3200，其主要作用是提供空间位阻，保证分散性能。
单体a用通式(1)表示：
单体b用通式(2)表示：
单体c用通式(3)表示：
本发明中通式(1)所示的单体a为不饱和羧酸，包括丙烯酸、甲基丙烯酸，或这些不饱和羧酸的单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐，这些单体单独使用或以两种或两种以上成分以任意比例混合物形式使用。
本发明中通式(2)、通式(3)所示的单体b和单体c表示的含不饱和双键的醚类大单体的具体例子包括：乙烯基醚、烯丙醇醚、甲基烯丙醇醚、丁烯基醚、甲基丁烯基醚、戊烯基醚、甲基戊烯基醚、乙基戊烯基醚、己烯基醚、甲基己烯基醚、乙基己烯基醚。但通式(2)为不饱和醇先加成环氧丙烷后加成环氧乙烷的产物，而通式(3)为不饱和醇与环氧乙烷的加成产物。
单体b通过下述步骤制备得到。将1mol的起始剂不饱和醇和催化剂钠的混合物用真空吸入反应釜中，用高纯氮气冲入反应釜中，抽真空后再充入氮气，用氮气反复置换2～3次，使反应釜中的空气含量低于规定的爆炸极限，使氮气的体积分数大于60％。
将反应釜升温到120℃开始滴加环氧丙烷，使反应温度控制在120～130℃范围内，反应釜压力控制在0.4mpa以下。当规定量环氧丙烷滴加完毕后，
待釜内压力不再下降，即环氧丙烷已完全反应时，开始滴加环氧乙烷，同样需将反应釜压力控制在0.4mpa以下。
当规定量环氧乙烷滴加完毕后，待釜内压力不再下降，即环氧乙烷已完全反应时，将温度保持在120～130℃范围内继续陈化半小时后降温，减压放料。
其中，环氧丙烷与环氧乙烷的滴加量由通式(2)中p和q的数值决定。起始剂为乙烯醇、烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇、甲基丁烯醇、戊烯醇、甲基戊烯醇、乙基戊烯醇、己烯醇、甲基己烯醇、乙基己烯基醇，他们均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的专利或文献中所述的方法制备。
单体c通过下述步骤制备得到。
将1mol的起始剂不饱和醇和催化剂钠的混合物用真空吸入反应釜中，用高纯氮气冲入反应釜中，抽真空后再充入氮气，用氮气反复置换2～3次，使反应釜中的空气含量低于规定的爆炸极限，使氮气的体积分数大于60％。
将反应釜升温到120℃开始滴加环氧乙烷，使反应温度控制在120～130℃范围内，反应釜压力控制在0.4mpa以下。
当规定量环氧乙烷滴加完毕后，待釜内压力不再下降，即环氧乙烷已完全反应时，将温度保持在120～130℃范围内继续陈化半小时后降温，减压放料。
其中，环氧乙烷的滴加量由通式(3)中m的数值决定。起始剂为乙烯醇、烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇、甲基丁烯醇、戊烯醇、甲基戊烯醇、乙基戊烯醇、己烯醇、甲基己烯醇、乙基己烯基醇，他们均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的专利或文献中所述的方法制备。
所述保坍型减缩型聚羧酸的制备方法是由单体a、单体b与单体c以摩尔比1.0:0.25～0.5:0.25～0.5通过自由基共聚形成。本发明范围内，自由基共聚过程可以描述为：在反应器中加入单体b、单体c与氧化剂打底，升温至40-60℃，在2～3小时内将单体a、还原剂和链转移剂的混合物滴入三颈烧瓶中，滴加完毕后，保温反应3小时。
前述氧化剂和还原剂构成引发体系，所述氧化剂为氢过氧化物，如过氧化氢、叔丁基过氧化氢等，其中过氧化氢是优选的。
所述还原剂为碱金属亚硫酸盐(如亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐、偏亚硫酸盐)、雕白粉、l-抗坏血酸或异抗坏血酸。
其中雕白粉、l-抗坏血酸是最优的。
在制备一种保坍型减缩型聚羧酸时，氧化剂和还原剂的用量分别为单体(a+b+c)总摩尔数的3.0％～8.0％和1.0％～3.0％。
采用本发明制得的保坍型减缩型聚羧酸的重均分子量控制在20000～45000之间，分子量太大或太小，不但出现减缩性能明显下降，而且其减水性能也会下降。本发明通过使用链转移剂来有效控制聚合物的分子量，适宜于本发明的链转移剂可以选用十二硫醇、十六硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸的一种或者两种或者以任意比例组合使用更多种链转移剂。链转移剂的用量为单体(a+b+c)总摩尔数的1.5％～4.0％。
本发明中自由基共聚反应温度范围选择在40～60℃之间。温度太低，则导致引发剂半衰期过长，所述的聚合反应会过度迟缓或者物料不能很好的聚合；温度太高则会导致单体a的挥发和导致反应过于剧烈，不容易控制。
有益效果：与现有的减缩型聚羧酸生产技术相比较，本发明具有以下特点：
①本发明结合了毛细管张力理论、吸附学说和空间位阻理论，有效解决了吸附分散与降低孔溶液表面张力间的矛盾，使得聚合物分子同时具有减缩、分散与分散保持性能。
②本发明向共聚物主链中分别引入可显著降低孔溶液表面张力及碱离子浓度的端疏水改性短侧链聚合及提供空间位阻效应和影响水化过程的长侧链聚醚聚醚，实现了减缩与分散性能的有机统一。
③通过调整聚合物在水泥颗粒上的吸附行为，实现了共聚物的持续缓慢吸附，使得分散及分散保持性能都得到了很好的保证。
④本发明实现了分散、分散保持及减缩的有效统一，掺量为0.3％时，28d干燥收缩减少率达到25％以上，减水率达到20％以上，坍落度有效保持2h以上。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。在如下的实施例中所用的单体如表1所示。
本发明实施例中，聚合物的重均分子量mw采用wyatttechnologycorporation凝胶渗透色谱仪测定(minidawntristar激光光散射检测器)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为小野田52.5r.p.ⅱ水泥，砂为细度模数mx＝2.6的中砂，石子为粒径5～20mm连续级配的碎石。混凝土配合比：水泥用量为360kg/m3，砂率为36％-40％，用水量为坍落度(210±10)mm时最小用水量，包括液体外加剂、砂、石材料中所含的水量。混凝土收缩实验方法参照gb-t50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》的相关规定执行。水泥净浆流动度测试参照gb/t8077-2000标准进行，加水量为90g，搅拌4min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量，坍落度和坍落度1h经时变化量，减水率的实验方法参照gb8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。在如下的实施例中所用的单体如表1所示，各单体的摩尔比及引发剂、链转移剂用量如表2所示。
表1单体代号：
表2各单体摩尔比及引发剂链转移剂用量
合成实施例1
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000ml四颈烧瓶中，加入91.5gb-1(0.25mol)，183gc-2(0.25mol)和183ml蒸馏水，升温至60℃并开启搅拌。将10.3gaps与120ml水配制成溶液a，1.6gnahso3与120ml水配制成溶液b，72ga-1(1mol)、4.5g十二硫醇与120ml水配制成溶液c。将溶液a、溶液b、溶液c分三个滴管在3h内滴入到反应容器中，滴加完毕后在60℃保温反应3h，得到分子量为44000的聚合物。
合成实施例2
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000ml四颈烧瓶中，加入113.3gb-2(0.125mol)，183gc-2(0.5mol)和198ml蒸馏水，升温至60℃并开启搅拌。将10.0gaps与73ml水配制成溶液a，1.82gnahso3与73ml水配制成溶液b，36ga-1(0.5mol)、4.42g十二硫醇与73ml水配制成溶液c。将溶液a、溶液b、溶液c分三个滴管在3h内滴入到反应容器中，滴加完毕后在60℃保温反应3h，得到分子量为35000的聚合物。
合成实施例3
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000ml四颈烧瓶中，加入90.6gb-2(0.1mol)，158.3gc-3(0.05mol)，3.2g30％h2o2和249ml蒸馏水，升温至60℃并开启搅拌。将14.4ga-1(0.2mol)、1.85gvc、1.29g巯基乙酸与150ml水的混合液在2h内滴入到反应容器中，滴加完毕后在60℃保温反应3h，得到分子量为21000的聚合物。
合成实施例4
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000ml四颈烧瓶中，加入33.5gb-3(0.05mol)，156.4gc-1(0.05mol)，1.81g30％h2o2和127ml蒸馏水，升温至60℃并开启搅拌。将7.2ga-1(0.02mol)、1.06gvc、0.37g巯基乙酸与171ml水的混合液在2h内滴入到反应容器中，滴加完毕后在60℃保温反应3h，得到分子量为28000的聚合物。
合成实施例5
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000ml四颈烧瓶中，加入167.5gb-3(0.25mol)，183gc-2(0.25mol)，4.54g30％h2o2和234ml蒸馏水，升温至60℃并开启搅拌。将36ga-1(0.5mol)、3.52gvc、3.18g巯基丙酸与355ml水的混合液在2h内滴入到反应容器中，滴加完毕后在60℃保温反应3h，得到分子量为25000的聚合物。
合成实施例6
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000ml四颈烧瓶中，加入33.5gb-3(0.05mol)，158.3gc-3(0.05mol)，1.36g30％h2o2和128ml蒸馏水，升温至60℃并开启搅拌。将7.2ga-1(0.1mol)、0.7gvc、0.64g巯基丙酸与172ml水的混合液在2h内滴入到反应容器中，滴加完毕后在60℃保温反应3h，得到分子量为26000的聚合物。
合成实施例7
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000ml四颈烧瓶中，加入67gb-3(0.1mol)，120gc-4(0.1mol)，1.8g30％h2o2和125ml蒸馏水，升温至60℃并开启搅拌。将14.4ga-1(0.2mol)、1.41gvc、1.27g巯基丙酸与181ml水的混合液在2h内滴入到反应容器中，滴加完毕后在60℃保温反应3h，得到分子量为26500的聚合物。
合成实施例8
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000ml四颈烧瓶中，加入67gb-3(0.1mol)，232.8gc-5(0.1mol)，2.72g30％h2o2和200ml蒸馏水，升温至60℃并开启搅拌。将14.4ga-1(0.2mol)、1.41gvc、1.27g巯基丙酸与275ml水的混合液在2h内滴入到反应容器中，滴加完毕后在60℃保温反应3h，得到分子量为28000的聚合物。
合成实施例9
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000ml四颈烧瓶中，加入44.2gb-3(0.066mol)，209gc-3(0.066mol)，2.26g30％h2o2和168.8ml蒸馏水，升温至60℃并开启搅拌。将17.2ga-2(0.2mol)、1.18gvc、1.06g巯基丙酸与240ml水的混合液在2h内滴入到反应容器中，滴加完毕后在60℃保温反应3h，得到分子量为27600的聚合物。
合成实施例10
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000ml四颈烧瓶中，加入50.2gb-4(0.066mol)，209gc-3(0.066mol)，1.14g30％h2o2和173ml蒸馏水，升温至60℃并开启搅拌。将17.2ga-2(0.2mol)、0.59gvc、0.53g巯基丙酸与243ml水的混合液在2h内滴入到反应容器中，滴加完毕后在60℃保温反应3h，得到分子量为38000的聚合物。
合成实施例11
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000ml四颈烧瓶中，加入51gb-5(0.066mol)，209gc-3(0.066mol)，1.14g30％h2o2和173ml蒸馏水，升温至60℃并开启搅拌。将17.2ga-2(0.2mol)、0.59gvc、0.53g巯基丙酸与244ml水的混合液在2h内滴入到反应容器中，滴加完毕后在60℃保温反应3h，得到分子量为41000的聚合物。
应用实施例1
对比例1为公司自制的聚羧酸减水剂pca；对比例2为传统低分子聚醚型减缩剂sra；对比例3按照专利cn201310253732.7实施例1所述方法合成的减缩型聚羧酸系高性能减水剂r-pca；对比例4为按照本发明实施例1所述方法，由单体a-1和b-1以1:0.5摩尔比合成的共聚物；对比例5为按照本发明实施例1所述方法，由单体a-1和c-2以1:0.5摩尔比合成的共聚物。为了评价合成实施例1～11所合成的共聚物的分散、分散保持及减缩性能，参照gb-t50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行混凝土收缩性能的测试，调整用水量使新拌混凝土坍落度保持在21±1cm。参照gb8076-2008《混凝土外加剂》进行净浆流动度，混凝土含气量、减水率、坍落度及坍落度经时变化测试。试验中合成实施例的掺量固定为胶凝材料用量的0.3％，对比例1、对比例2、对比例3的掺量分别为胶凝材料用量的0.12％、1.0％、0.3％。实验结果见表3。
表3合成实施例1-11与对比例1-5净浆流动度、减水率、分散及分散保持、减缩性能测试
表3数据说明本发明制备的一种保坍型减缩型聚羧酸由于分子结构的不同，呈现出不同的性能。与对比例1相比，分散性能略小，但分散保持及减缩能力明显优于对比例1。与对比例2相比，混凝土减缩率与其相当或略优，但分散与分散保持能力明显优于对比例2。与对比例3相比，分散性能与其相当，但分散保持及减缩能力明显优于对比例3，且掺入对比例3的混凝土，其含气量明显高于其他体系。掺入对比例4(无单体c)的混凝土，减缩率略小于实施例，但分散性能下降明显，减水率仅为15％。掺入对比例5(无单体b)的混凝土，分散及分散保持性能与实施例相当，但减缩性能明显下降，28d干燥收缩减少率仅为12％。可见，本发明制备的一种保坍型减缩型聚羧酸在低掺量下同时实现了分散、分散保持及减缩能力的高度统一。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。