本发明属于凝絮剂领域，具体地，涉及一种两性离子型聚丙烯酰胺及其制备方法与应用。
背景技术：
两性离子型聚丙烯酰胺作为水溶性高分子产品在污水处理、固液分离、钻井中防塌降滤失，采油工业的聚合物驱油、造纸、纺织、印染、洗煤等工业中得到广泛应用。尤其在作为絮凝剂的污水处理中，由于其适宜的酸度值较宽，比阳离子聚丙烯酰胺效果更好。
目前，两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法主要使用如下两种方法：
第一种是两步法，首先将丙烯酰胺均聚，制得非离子型聚丙烯酰胺，然后再将该非离子聚丙烯酰胺改性，如胺甲基化反应和磺甲基化反应，最终得到两性离子型聚丙烯酰胺稀水溶液。该方法所获取的两性离子型聚丙烯酰胺不仅特性粘数低，一般不超过2000ml/g，而且最终产品为1％～5％的稀溶液，储存时间短，给该产品的运输和储存都增加了困难。
第二种方法是三元或多元共聚的一步法，即向丙烯酰胺水溶液中加入一种或几种阳离子单体、阴离子单体及各种助剂，用酸、碱调整ph值到预定值后，通氮除氧，加入引发剂聚合，制得两性离子型聚丙烯酰胺。该方法虽然简单，但聚合过程中阴离子单体、阳离子单体和丙烯酰胺单体等一起进行引发聚合，反应体系较为复杂，聚合稳定性较差。
近年来，在中国工业取得高速发展的同时，环境污染也越来越严重，国内污水处理量大，对絮凝剂的需求也越来越大。而两性离子型聚丙烯酰胺的应用范围在很大程度上取决于相对分子质量，高分子量的pam是重要的絮凝剂，对污水中许多微团和溶解性物质有良好的黏附力，但是现有方法制得的两性离子型聚丙烯酰胺大多分子量较低，粘度较小，溶速较差，不利于粒子下沉，凝絮效果差，无法满足工业需求。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于克服两性离子型聚丙烯酰胺的不足，提供一种分子量大、溶速好的两性离子型聚丙烯酰胺。
本发明的另一目的在于提供一种两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种两性离子型聚丙烯酰胺在凝絮剂中的应用。
具体地，本发明采取如下技术方案：
一种两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其包括以下步骤：
一次聚合在13～30℃条件下，将丙烯酰胺溶液和引发剂、阳离子单体混合均匀，反应2～3h，制得阳离子型聚丙烯酰胺胶块；
二次聚合先将所述阳离子型聚丙烯酰胺胶块进行破碎处理，再加入无机碱，在70～80℃反应2～4h，制得两性离子型聚丙烯酰胺。
基于上述，所述一次聚合的步骤还包括步骤：
制备所述丙烯酰胺溶液将丙烯酰胺单体和去离子水混合，制得质量分数为17％～25％的所述丙烯酰胺溶液。
基于上述，所述一次聚合的步骤中，所述引发剂、所述阳离子单体和所述丙烯酰胺单体的质量比为0.05：(5～10)：(90～95)。
基于上述，所述引发剂为光引发剂、氧化还原引发剂和过氧化物引发剂中的一种或至少两种的组合。
优选的，所述过氧化物引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂；所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢；所述还原剂选自亚硫酸氢钾、甲醛水合次硫酸氢钠和亚硫酸铁；所述光引发剂为芳香族酮类或安息香醚类光引发剂。
优选的，所述光敏引发剂为醚基光敏剂。
优选的，所述光引发剂为苯甲醛安息香二甲醚、偶氮二醚基丙烷盐酸盐或偶氮二异丁腈。
优选的，所述氧化还原引发剂中氧化剂和还原剂的摩尔比为(1～2)：(1～2)。
优选的，当所述引发剂为氧化还原引发剂、光引发剂的组合时，氧化还原引发剂、光引发剂的质量比为(2～6)：1。
优选的，当所述引发剂为过氧化物引发剂、光引发剂的组合时，过氧化物引发剂、光引发剂的质量比为(2～6)：1。
基于上述，所述阳离子单体是二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基二烯丙基二甲胺基丙烯酸氯甲烷盐和二甲胺基二烯丙基氯化铵中的一种或至少两种的组合。
基于上述，所述二次聚合的步骤中，所述无机碱为碳酸钠、氢氧化钠或两种的组合，且所述阳离子型聚丙烯酰胺胶块和所述无机碱的质量比为1000：(1～3)。
基于上述，所述二次聚合的步骤进一步还包括：将所述两性离子型聚丙烯酰胺依次经破碎、造粒、烘干处理，分袋包装。
一种两性离子型聚丙烯酰胺，由上述两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法制得。
基于上述两性离子型聚丙烯酰胺，它的分子量大于1500万、阳离子度为5％～10％、阴离子度为8％～25％、阳离子度和阴离子度之和≤30％，该两性离子型聚丙烯酰胺的单体残留量≤0.5％、粘度为15～20mpa.s、溶解速度为40～60min。
一种凝絮剂，它的活性组分包括上述两性离子型聚丙烯酰胺。
与现有技术相比，本发明具有突出的实质特点和显著的进步。具体的说，本发明提供两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法，该方法先将阳离子单体、丙烯酰胺单体和引发剂混合进行聚合反应，然后加入无机碱发生水解形成阴离子，再次进行聚合反应，通过两次反应制得两性离子聚合型聚丙稀铣胺；该方法可以有效提高两性离子聚合型聚丙稀铣胺的分子量，通过控制加入无机碱的量调节最终产物的阴离子度，无需加入阴离子单体，有效简化了聚合体系，有利于使聚合反应稳定进行；其中，所述引发剂选自光引发剂、氧化还原引发剂，光引发剂和氧化还原引发剂可以相互配合形成复合引发剂，克服光引发剂和氧化还原引发剂的缺点，可以在常温光照下，使丙烯酰胺发生链转移进行聚合反应，反应条件更加温和，易控制，充分保证了聚合反应的稳定性，降低单体的残留量。同时，本发明还提供由所述两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法制得的两性离子型丙烯酰胺，该两性离子型聚丙酰胺分子量大，溶速好，可作为凝絮剂用于各个领域，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其包括以下步骤：
一次聚合按照0.05：5：90的质量比，称取光引发剂、二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺单体，将丙烯酰胺单体和去离子水混合，制得质量分数为17％丙烯酰胺溶液；在13～30℃条件下，将所述丙烯酰胺溶液和二烯丙基二甲基氯化铵、光引发剂混合均匀，反应2h，制得阳离子型聚丙烯酰胺胶块；其中，所述光引发剂为苯甲醛安息香二甲醚；
二次聚合先将所述阳离子型聚丙烯酰胺胶块进行破碎处理，然后按照1000：1的质量比，向破碎后的所述阳离子型聚丙烯酰胺中加入氢氧化钠，在70～80℃反应2h，制得两性离子型聚丙烯酰胺。
实施例2
本实施例提供一种两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法，本实施例与实施例1的不同之处在于：所述光引发剂为偶氮二醚基丙烷盐酸盐。
实施例3
本实施例提供一种两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其包括以下步骤：
一次聚合按照0.05：10：95的质量比，称取氧化还原引发剂、二甲胺基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺单体，将丙烯酰胺单体和去离子水混合，制得质量分数为20％丙烯酰胺溶液；在12～30℃条件下，将所述丙烯酰胺溶液和二烯丙基二甲基氯化铵、氧化还原引发剂混合均匀，反应3h，制得阳离子型聚丙烯酰胺胶块；其中，所述氧化还原引发剂包括过硫酸铵和亚硫酸氢钠，且过硫酸铵和亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1；
二次聚合先将所述阳离子型聚丙烯酰胺胶块进行破碎处理，然后按照1000：3的质量比，向破碎后的所述阳离子型聚丙烯酰胺中加入氢氧化钠，在70～80℃反应4h，制得两性离子型聚丙烯酰胺，将所述两性离子型聚丙烯酰胺依次经冷却、粉碎、造粒、烘干处理，分袋包装。
实施例4
本实施例提供一种两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法，本实施例与实施例3的不同之处在于：所述氧化还原引发剂包括过硫酸钾和甲醛水合次硫酸氢钠，且过硫酸钾和甲醛水合次硫酸氢钠的摩尔比为1:2。
实施例5
本实施例提供一种两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其包括以下步骤：
一次聚合按照0.05：10：95的质量比，称取过硫酸铵、二甲胺基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺单体，将丙烯酰胺单体和去离子水混合，制得质量分数为20％丙烯酰胺溶液；在12～30℃条件下，将所述丙烯酰胺溶液和二烯丙基二甲基氯化铵、过硫酸铵混合均匀，反应4h，制得阳离子型聚丙烯酰胺胶块；
二次聚合先将所述阳离子型聚丙烯酰胺胶块进行破碎处理，然后按照1000：3的质量比，向破碎后的所述阳离子型聚丙烯酰胺中加入氢氧化钠，在70～80℃反应4h，制得两性离子型聚丙烯酰胺，将所述两性离子型聚丙烯酰胺依次经冷却、粉碎、造粒、烘干处理，分袋包装。
实施例6
本实施例提供一种两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其包括以下步骤：
一次聚合按照0.05：7：92的质量比，称取组合引发剂、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺单体，将丙烯酰胺单体和去离子水混合，制得质量分数为25％丙烯酰胺溶液；在50～80℃条件下，将所述丙烯酰胺溶液和二烯丙基二甲基氯化铵、组合引发剂混合均匀，反应2.5h，制得阳离子型聚丙烯酰胺胶块；其中，所述组合引发剂包括硫酸钾、亚硫酸氢钠和苯甲醛安息香二甲醚，且硫酸钾、亚硫酸氢钠和苯甲醛安息香二甲醚的质量比为2.7:1:1；
二次聚合先将所述阳离子型聚丙烯酰胺进行破碎处理，然后按照1000：2的质量比，向破碎后的所述阳离子型聚丙烯酰胺中加入碳酸钠，在70～80℃反应3h，制得两性离子型聚丙烯酰胺。
实施例7
本实施例提供一种两性离子型聚丙烯酰胺的制备方法，本实施例与实施例5的不同之处在于：所述组合引发剂包括硫酸铵和偶氮二醚基丙烷盐酸盐，且硫酸铵和偶氮二醚基丙烷盐酸盐为2:1。
指标测试
按照gb/t17514-2008测试实施例1～7提供的两性离子型聚丙烯酰胺和市售两性离子型丙烯酰胺的分子量、阴离子度、阳离子度、单体残留量、粘度和溶解速度，测试各项指标参见表1。
表1实施例1～7和市售两性离子型丙烯酰胺的测试各项指标
由表1可知，本发明提供的两性离子型聚丙烯酰胺的各项指标均优于市售两性离子型丙烯酰胺，具有广阔的影响前景。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。