本发明属于建筑材料
技术领域：
，特别涉及到混凝土外加剂
技术领域：
，具体涉及到一种混凝土和易性调节剂及其制备方法。
背景技术：
：随着混凝土结构物大型化、高层化的发展，工程混凝土强度不断提高，出现了高强(c60～c100)、甚至超高强(＞c100)混凝土。在不改变混凝土配合比的情况下，通过提高聚羧酸减水剂的用量降低水灰比来提高混凝土强度是目前最常用的措施之一。聚羧酸减水剂虽然具有减水率高和良好的坍落度保持能力，但掺量过高时，混凝土易出现泌水、露石等弊病，和易性变差，因此，在实际工程中经常会使用一种和易性调节剂来提高混凝土的工作性，它能够有效克服屈服应力和塑性粘度之间的“矛盾”，使混凝土在具有一定粘度的同时，也具有较好的流动性。目前常用的和易性调节剂按来源不同大致分为三类：(1)天然产品，主要有明胶、黄原胶、温轮胶等；(2)半人工合成，主要有降解淀粉及其衍生物、纤维素衍生物以及海藻酸钠等电解质；(3)人工合成，主要包括乙烯基单体共聚物如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等。但是性能上却难以满足现代高强混凝土对高工作性、高力学性及高耐久性的要求。天然类和半人工合成类不仅减水剂无法稳定共存，同时会引起混凝土粘度增大，流动性下降，且“失效”快，即对于具有良好坍落度保持能力的混凝土，在新拌初期能有效改善离析、泌水现象，但30min～1h后，混凝土仍会出现离析、泌水现象。目前市场上存在的人工合成乙烯基聚合物类和易性调节剂虽然解决了与减水剂稳定共存的问题，但混凝土粘度增大，流动性下降，以及“失效”快的问题并没有得到解决。专利cn2013107269847公开了“一种混凝土和易性调节剂及其制备方法”。该专利采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，不饱和羧酸或其盐，丙烯酰胺，n,n-亚甲基双丙烯酰胺作为共聚单体，得到一种重均分子量为1×104～1×105的混凝土和易性调节剂。该调节剂可瞬间吸附大量水分并缓慢释放，显著提高混凝土和易性，使得混凝土在前期不会出现泌水离析的情况，同时还能提高混凝土的保坍型。但该调节剂由于分子量太小，对改善混凝土离析泌水现象的效果很有限。专利cn201310749293.9公开了“一种具有混凝土和易性调节功能的减水剂及其合成方法”。该专利采用异戊烯醇聚氧乙烯醚，丙烯酸或甲基丙烯酸或两者的混合物，马来酸酐，对苯乙烯磺酸钠，甲基丙烯磺酸钠作为共聚单体，制备了一种具有和易性调节功能的减水剂。该减水剂具有保水能力的同时，具有降低混凝土表面张力的功能从而不影响混凝土的粘度及流动性，同时还能保证混凝土的正常凝结及强度发展。但该专利中所用的对苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠均为引气组分，加入混凝土中会对混凝土的含气量造成较大的影响。技术实现要素：针对现有混凝土和易性调节剂存在的诸多问题，为开发一种能有效改善混凝土离析、泌水现象，且作用效果稳定持久(无快速“失效”现象)，不影响混凝土粘度及流动性，无引气、缓凝等副作用的混凝土和易性调节剂；本发明提供了一种混凝土和易性调节剂，并提供了该混凝土和易性调节剂的制备方法。本发明所述混凝土和易性调节剂由聚合物a与聚合物b复合而成，聚合物a与聚合物b的折固重量比为100:5～20；所述聚合物a的结构式如下：其中m:n:p＝0.25～2:0.1～0.5:1。m1表示氢原子，一价碱金属离子或铵离子；r1表示氢原子或甲基；r2表示或x为2-6的整数，y为0-5的整数；r3、r4相互独立的为氢原子或1～4个碳原子的烷基或羟烷基。所述聚合物b是平均分子量为1000～5000，浓度为30％的聚天冬氨酸溶液。本发明所述的聚合物a的分子量为1×106～3×106。所述聚合物a由单体a、单体b、单体c在中性条件下，通过自由基共聚反应而制得，各单体摩尔比为a:b:c＝0.25～2:0.1～0.5:1，所述单体a为通式(2)所表示物质：其中m1表示氢原子，一价碱金属离子或铵离子；r1表示氢原子或甲基；所述单体b为通式(3)所表示物质：其中r1同结构式(2)中的r1；r2表示或x为2～6的整数，y为0～5的整数；所述单体c为酰胺类单体，是通式(4)所表示的物质，或是n-乙烯基己内酰胺，n-乙烯基吡络烷酮，n-异丙基丙烯酰胺，n-乙烯基甲酰胺，n-乙烯基乙酰胺中的一种；其中r1同结构式(2)中的r1；r3、r4相互独立的为氢原子或1～4个碳原子的烷基或羟烷基。所述单体a包括(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的单价金属盐、铵盐或有机胺盐中的一种。他们均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的专利或文献中所述的方法制备。所述单体b是(甲基)丙烯酸羟烷基酯或丙烯酸酯中的一种。他们均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的专利或文献中所述的方法制备。所述单体c是(甲基)丙烯酰胺、n-烷基(甲基)丙烯酰胺或n,n-烷基(甲基)丙烯酰胺中的一种，或是n-乙烯基己内酰胺，n-乙烯基吡络烷酮，n-乙烯基甲酰胺，n-乙烯基乙酰胺中的一种。优选的单体b为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯中的一种。优选的为单体c为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基己内酰胺，n-乙烯基吡络烷酮中的一种。他们均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的专利或文献中所述的方法制备。本发明所述的一种混凝土和易性调节剂是通过不饱和碳键相互加成得到的，以-c-c-键作为共聚物分子的主链，单体上的功能性基团在共聚物的侧链上。在共聚物高分子中，-c-c-键的断裂需要很高的能量，即使环境温度很高，也不易发生断裂。因此，与其他类型的和易性调节剂相比，性能更加稳定，抗温性能力更强。本发明范围内，结构式(2)所表示的吸附单体b是必须的，其羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力，使得共聚物吸附于水泥颗粒表面，导致颗粒直径增加和聚合物链受到的阻力增加，同时也会导致水泥颗粒间的桥接，形成刚性网络结构，一定程度上保证了混凝土的整体稳定性。单体b含量过低，聚合物不能充分吸附到水泥颗粒上；含量过高，吸附速率过快导致聚合物“失效”快。本发明范围内，结构式(3)所表示的丙烯酸酯类小分子是必须的，其在水泥强碱性环境下可释放出羧酸吸附基团，使得共聚物与水泥颗粒间形成持久稳定的吸附作用，保证了刚性网络结构的稳定性，有效避免混凝土出现“失效”快的现象。本发明范围内，结构式(4)所表示的酰胺类单体是必须的，酰胺基或内酰胺基的分子刚柔性调节单体。利用其位阻基团限制聚合物主链的自由旋转，调控分子链的刚柔性，提升聚合物分子在高温与盐碱条件下的稳定性。此外，酰胺类小分子也可在水泥强碱性环境下释放出吸附基团，但其速度比丙烯酸酯类(单体b)慢，因此可以和丙烯酸酯类小分子起协同增效作用，更加有效避免混凝土出现“失效”快的现象。本发明范围内，聚天冬氨酸是必须的，其分子链中除了含有阴离子基团-cooh外，还含有-nh2。-cooh吸附在水泥颗粒带正电荷的端面，-nh2通过氢键吸附在水泥颗粒的表面，这样使得聚天冬氨酸在水泥颗粒表面有较大的吸附量，对水泥颗粒进行较好的包覆，拆散了水泥颗粒与聚合物之间形成的空间网状结构，释放出自由水，减少了水泥颗粒之间的流动摩擦阻力，使得水泥浆体的粘度下降，起到很好的降粘效果。聚合物b与共聚物a复合使用时，若含量过低，则无法拆散网络结构，起不到降粘作用；若含量过高，则会影响聚合物a对混凝土和易性的调节效果。本发明所述的一种混凝土和易性调节剂的制备方法，具体包括以下步骤：(1)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管的反应器中，加入单体a、单体b、单体c和一定量的去离子水，用naoh将溶液中和至ph＝7～8；(2)开启搅拌，一边搅拌一边用氮气吹扫反应器，并升温至50℃；(3)将引发剂配置成质量浓度为0.5％～1％的溶液后，在1～2h内缓慢滴加入反应器中，滴加完毕后，升温至70～80℃，并在此温度下继续反应4～6h，得到固含量为3％～10％的聚合物a；(4)将聚合物b在5～10min内加入到聚合物a溶液中，继续搅拌至溶液均匀后降温至室温，即得到固含量为3％～11％的和易性调节剂。本发明所述的引发剂选自水溶性偶氮类引发剂或过硫酸盐类引发剂；所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种；所述过硫酸盐引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。本发明中所述引发剂用量占反应物a+b+c总重量的0.5％～2.0％。引发剂用量过多，会引发更多的自由基，使反应速率加快，产物的分子量降低；引发剂用量太少，则引发的自由基较少，反应速度变慢、甚至停止聚合。本发明中引发剂溶液的滴加时间为1～2h，所述引发剂溶液的溶剂为水。引发剂水溶液的浓度要求不大，只要控制在给定时间内滴完就可以。浓度高则滴加慢些，浓度低则滴加快些，浓度太高溶液量较少，滴加速度较难控制，因此控制在0.5～1.0％。本发明中自由基聚合反应选择在70～80℃下反应4～6h，所述反应温度决定于前述引发剂的分解温度。温度过高或过低都会改变引发剂的半衰期，影响聚合反应速率和聚合产物的相对分子量，从而改变聚合产物的综合性能。本发明通过对合成原料成分和配比以及合成条件的合理控制，将聚合物a的分子量控制在1×106～3×106，该分子量下制得的和易性调节剂使其具有如下所述的有益效果。与混凝土领域目前常用和易性调节剂相比较，本发明具有以下特点：(1)本发明所述和易性调节剂合成方法简便，与其他外加剂有良好的相容性，且有优良的抗盐碱能力；(2)本发明所述和易性调节剂，能有效改善混凝土离析、泌水现象，且作用效果稳定持久，无快速“失效”现象，不影响混凝土粘度及流动性，无引气等副作用。(3)本发明所述和易性调节剂对掺量不敏感，最佳用量为混凝土胶材用量的0.1/万～1.0/万。具体实施方式下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备和易性调节剂的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明合成实施例中，和易性调节剂中聚合物a的分子量按照gb/t17514-2008采用黏度法进行测定。本发明合成实施例中的原料均购自上海阿拉丁生物科技股份有限公司。表1合成实施例中所用原料及代号合成实施例1在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入18ga-1、29gb-1、71gc-1和4099g去离子水，并用10gnaoh将溶液中和至ph＝7～8。开启搅拌，一边搅拌一边用氮气吹扫反应器，并升温至50℃，将0.59g引发剂ⅰa-1配置成质量浓度为0.5％的溶液后，在1～2h内缓慢滴加入反应器中，滴加完毕后，升温至70～80℃，并在此温度下继续反应4～6h，得到固含量为3％的聚合物a。将85.7g聚合物b的溶液在5～10min内加入到聚合物a溶液中，继续搅拌至溶液均匀后降温至室温，即得到固含量为3.5％的和易性调节剂。合成实施例2-12按照合成实施例1的步骤制备本发明的合成实施例2-12，按照表2、表3所描述的比例进行投料。表2制备合成实施例的投料比例续表2表3制备合成实施例各单体用量、产物分子量及固含量本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为小野田52.5r.p.ⅱ水泥，减水剂为江苏苏博特新材料股份有限公司自制的聚羧酸减水剂pcaⅰ，掺量为胶凝材料用量的1.0％。应用实施例1对比例1为市售的羟丙基甲基纤维素醚，购自南京市坤达贸易有限公司；对比例2为按照实施例1所述方法，由a-1和c-1以0.5:1摩尔比形成的共聚物与b(100:20)复合而成；对比例3为按照实施例1所述方法和比例，由a-1、b-1、c-1共聚而成；对比例4为按照实施例1所述方法和比例，由a-1和b-1以1:1摩尔比形成的共聚物与b(100:20)复合而成。测试了合成实施例1～12及对比例1～4在水泥浆体中的泌水性能。测试方法参照专利us8148304example2.1所述进行。将1500g水泥，900g水，0.075g(固体)和易性调节剂搅拌均匀后，取100ml置于量筒中，分别静置5min，30min、1h测试泌出水的高度。具体实验结果见表4。表4合成实施例1-12及对比例在水泥浆体中的泌水性能应用实施例2测试了合成实施例1～12及对比例1～4在混凝土中的性能(0、60min扩展度、泌水率、含气量、t50及28d抗压强度)，具体配合比及实验结果分别见表5、表6、表7。实验中坍落度及坍落度经时变化参照gb8076-2008《混凝土外加剂》6.5.1中所述方法进行；泌水率参照gb8076-20086.5.3中所述方法进行；含气量及含气量经时变化参照gb8076-20086.6.1中所述方法进行；抗压强度参照gb50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》6中所述方法进行。t50为扩展速度，是指在测量坍落度的过程中，从坍落筒上提开始计时，当混凝土的扩展直径达到50cm时所用的时间，这一速度可在一定程度上体现混凝土的表观粘度。表5混凝土配合比水泥砂(0-4mm)碎石(4-16mm)石灰石水pcaⅰ流变改性剂300kg/m3883/m3907kg/m350kg/m3195kg/m33.5kg/m317.5g/m3表6合成实施例1～12及对比例1～4对低胶材自密实混凝土各项性能的影响续表6应用实施例3采用应用实施例2中的配合比，对比了合成实施例1及对比例1的掺量敏感性，实验结果见表7。表7不同混凝土和易性调节剂掺量敏感性对比表4数据表明，本发明制备的一种混凝土和易性调节剂具有良好的保水性能，实施例1-11由于反应条件不同，所得产物对水泥浆体泌水率的影响略有区别，但都明显优于对比例1、2、4。对比例3在不同时间段的泌水高度均为0，是由于其缺少的是起降粘作用的聚合物b，本实验看不出降粘效果，在应用实施例2中可显示。表6数据表明，本发明制备的一种混凝土和易性调节剂在不影响混凝土其他性能(含气量、抗压强度)的前提下，能有效改善混凝土离析、泌水现象，且作用效果稳定持久(无快速“失效”现象)，不影响混凝土的粘度及流动性。相反，掺入对比例1的混凝土初始在牺牲流动性的情况下改善了混凝土的离析、泌水现象，且“失效”快，1h以后泌水率为5.8％；掺入对比例2(无单体b)的混凝土在不影响混凝土流动性和粘度的前提下，初始能有效改善混凝土的和易性，但“失效”快，1h泌水率为4.5％；掺入对比例3(无聚合物b)的混凝土能有效改善混凝土的和易性，且“失效”慢，但粘度较大(t50时间长)；掺入对比例4(无单体c)对混凝土和易性无明显改善，是由于聚合物a的分子量太小所致。表7数据表明，本发明制备的一种混凝土和易性调节剂，掺量敏感性低，在掺量为0.1/万～1.0/万时，对混凝土流动度保留值影响小。掺入对比例1的混凝土，其流动度随着掺量的增大损失较为明显。当前第1页12