一种β‑环糊精共聚物山梨酸钾配合物的制备方法及其抑菌应用与流程

本发明属于功能材料领域，特别涉及一种β-环糊精共聚物山梨酸钾配合物的制备方法及其抑菌应用。

背景技术：

聚苯乙烯质地刚硬、光泽好、透光率大、着色性好，具有高于100℃的玻璃化转变温度，加工简单，价格低廉，近年来国内外公司相继推出以聚苯乙烯为主体材料的润肤霜、维生素e、维生素c和乳膏等的包装盒。但是这些产品表面存在大量空隙，并且可能会受静电影响，吸附灰尘、细菌、病菌等，如何改善聚苯乙烯制品表面抑菌性成为当下研究的热点之一。

β-环糊精(β-cd)是由七个d-(+)-吡喃葡萄单元组成，具有“内腔疏水和外壁亲水”的特殊结构和性质，在水相中能够像酶一样作为主体分子为客体分子提供疏水环境，环糊精不具有还原性末端，普通的淀粉酶难于将他们水解，中性条件下性能稳定，本身无毒，常用在分析化学、医学、食品等行业。

技术实现要素：

针对聚苯乙烯制品存在的问题，本发明提供一种β-环糊精共聚物山梨酸钾配合物的制备方法，将其作为抑菌型助剂与聚苯乙烯共混，对酵母菌、金黄色葡萄球菌等进行粘附。

具体操作步骤包括：

(1)制备β-环糊精衍生物

冰水浴条件下，将β-cd溶解后，加入et3n，并向其中加入丙烯酰氯，反应充分后离心除去不溶解的固体杂质，将除去固体杂质的滤液进行旋转蒸馏后，沉降出固体产物，洗涤、抽滤后干燥，得到β-环糊精衍生物，

该步骤的反应机理为：

(2)制备β-环糊精共聚物

将步骤(1)中制得的β-环糊精衍生物、st、溶剂、引发剂混合后充分反应，抽滤、洗涤、干燥得到β-环糊精共聚物，

其中，β-环糊精衍生物与st的摩尔投料比为1：99～10：90，通过改变投料比，得到结构组成不同的共聚物，

溶剂为dmf，引发剂为aibn，

反应温度为80℃，烘干温度为60℃；

(3)制备β-环糊精共聚物山梨酸钾配合物

将步骤(2)制得的β-环糊精共聚物与山梨酸钾水溶液混合并充分搅拌，抽滤得到固体产物，干燥后得到β-环糊精共聚物山梨酸钾配合物，

其中，山梨酸钾水溶液浓度为0.1g/ml。

本发明还提供了一种上述制备方法所得的配合物的抑菌应用：将β-环糊精共聚物山梨酸钾配合物与聚苯乙烯密炼共混，密炼机的前、中和后板温度均设置为180℃，转子转速为30r/min，密炼5min。

本发明的有益效果在于：

环糊精的包合作用很大程度上取决于其环状结构所处的环境，如环状结构周围的分子链的类型、分布，酸碱度、温度等，本方案中加入苯乙烯与环糊精衍生物形成高聚物，实现包合也要靠聚苯乙烯对环结构的影响，而环糊精与其他聚合单体共聚后，由于对环结构影响不同，未必能实现包合；

本发明通过酰化反应在β-cd上成功引入双键结构，将其与st发生自由基聚合反应，制备poly(β-cd-ac-co-st)，利用共聚物对环糊精空腔结构的影响，制备具有包合/缓释中性山梨酸钾能力的抑菌型高分子助剂，且共聚物中环糊精结构含量直接影响山梨酸钾psa的包合量；

将poly(β-cd-ac-co-st)/psa与ps密炼共混后对其进行细菌培养实验，添加了抑菌型助剂的聚苯乙烯材料可有效降低酵母菌和金黄色葡萄球菌的粘附量，且细菌粘附量随ps材料中poly(β-cd-ac-co-st)/psa的增加而降低。

附图说明

图1为实施例1中环糊精单体a及制备的衍生物b、共聚物c的红外光光谱图，

对比环糊精单体(a)，衍生物(b)在1728cm^-1处出现了羧酸酯对称伸缩振动引起的红外特征振动吸收峰，结果表明丙烯酰氯与β-环糊精发生了反应；

对比b、c，在2900～3150cm^-1范围内出现ar-h的伸缩振动吸收峰，1600cm^-1处出现苯环特征吸收峰，而且在755cm^-1和698cm^-1处出现单取代苯基的特征吸收峰，结果表明将β-环糊精衍生物引入苯乙烯聚合中。

图2为酵母菌、金黄色葡萄球菌在纯ps(0)、实施例1至4中ps与poly(β-cd-ac-co-st)/psa(其中，β-环糊精衍生物与共聚单体的投料比不同，依次为a、b、c、d)共混材料上的表面粘附情况，

共混后的薄板表面细菌粘附量较纯ps薄板降低，这是由于包合的psa随着共混物poly(β-cd-ac-co-st)/psa中环糊精结构的增加而增加，而psa能与微生物细胞酶系统中的巯基结合，通过抑制微生物体内的脱氢酶系统，从而达到抑制微生物生长和防腐目的，对细菌、酵母和霉菌均有抑制作用，还能防止肉毒杆菌、葡萄球菌、沙门氏菌等有害微生物的生长和繁殖；

图3为酵母菌、金黄色葡萄球菌在纯聚α-甲基苯乙烯(0)、对比实施例1中聚α-甲基苯乙烯与β-环糊精共聚物山梨酸钾配合物(其中，β-环糊精衍生物与共聚单体的投料比不同，依次为a’、b’、c’、d’)共混材料上的表面粘附情况；

图4为酵母菌、金黄色葡萄球菌在纯聚丁二烯(0)、对比实施例2中聚丁二烯与β-环糊精共聚物山梨酸钾配合物(其中，β-环糊精衍生物与共聚单体的投料比不同，依次为a”、b”、c”、d”)共混材料上的表面粘附情况；

图5为酵母菌、金黄色葡萄球菌在纯聚甲基丙烯酸甲酯(0)、对比实施例3中聚甲基丙烯酸甲酯与β-环糊精共聚物山梨酸钾配合物(其中，β-环糊精衍生物与共聚单体的投料比不同，依次为a”’、b”’、c”’、d”’)共混材料上的表面粘附情况，

通过比较图2与图3、图4、图5的抗菌效果，可见采用其他种类的聚合单体与环糊精共聚后，由于对环结构影响不同，未能实现对山梨酸钾的理想包合，从而导致抑菌效果的明显下降。

具体实施方式

实施例1

(1)制备β-环糊精衍生物(β-cd-ac)

冰水浴条件下，将0.5gβ-cd溶解于15mldmf后，加入0.3723get3n，鼓泡法通氮气30min后，再用恒压滴液漏斗将溶解在5mldmf中的0.28ml丙烯酰氯缓慢滴入其中，滴加结束后移除冰水浴和恒压滴液漏斗，封口并于室温条件(25℃，下同)下反应24h后，产物低速离心除去不溶解的固体杂质，将除去固体杂质的滤液进行旋转蒸馏后，加入大量丙酮沉降出固体产物，用丙酮充分洗涤，抽滤后干燥，得到β-环糊精衍生物；

(2)制备β-环糊精共聚物poly(β-cd-ac-co-st)

将128mg步骤(1)中制得的β-环糊精衍生物、0.94mlst、10mldmf、23mgaibn充分混合后通氮气20min，并于氮气氛围下80℃反应6h，将所得反应液缓慢滴加到大量无水甲醇中，抽滤、洗涤后产物于60℃真空烘箱干燥，得到β-环糊精共聚物；

(3)制备β-环糊精共聚物山梨酸钾配合物

将步骤(2)制得的β-环糊精共聚物溶于dmf，并用恒压滴液漏斗缓慢滴加到温度为60℃的山梨酸钾水溶液(0.1g/ml)中并剧烈搅拌，滴加时间为6h，抽滤得到固体产物，60℃真空干燥。得到β-环糊精共聚物山梨酸钾配合物。

将本实施例上述β-环糊精共聚物山梨酸钾配合物与聚苯乙烯按照5：95的质量比密炼共混，密炼机的前、中和后板温度均设置为180℃，转子转速为30r/min，密炼5min，用压片机将密炼好的产物压成薄片。

薄片抑菌实验

选用酵母菌、金黄色葡萄球菌为实验菌种，采用涂平板菌落法，根据统计结果计算上述共混薄板的细菌粘附量(菌液稀释10⁴倍，两种细菌均培育24h后计数)。

实施例2

(1)制备β-环糊精衍生物(β-cd-ac)

同实施例1；

(2)制备β-环糊精共聚物poly(β-cd-ac-co-st)

将384mg步骤(1)中制得的β-环糊精衍生物、0.92mlst、10mldmf、28mgaibn充分混合后通氮气20min，并于氮气氛围下80℃反应6h，将所得反应液缓慢滴加到大量无水甲醇中，抽滤、洗涤后产物于60℃真空烘箱干燥，得到β-环糊精共聚物；

(3)制备β-环糊精共聚物山梨酸钾配合物

同实施例1。

共混、压片工艺同实施例1。

薄片抑菌实验

选用酵母菌、金黄色葡萄球菌为实验菌种，采用涂平板菌落法，根据统计结果计算本实施例中共混薄板的细菌粘附量(菌液稀释10⁴倍，两种细菌均培育24h后计数)。

实施例3

(1)制备β-环糊精衍生物(β-cd-ac)

同实施例1；

(2)制备β-环糊精共聚物poly(β-cd-ac-co-st)

将768mg步骤(1)中制得的β-环糊精衍生物、0.89mlst、10mldmf、35mgaibn充分混合后通氮气20min，并于氮气氛围下80℃反应6h，将所得反应液缓慢滴加到大量无水甲醇中，抽滤、洗涤后产物于60℃真空烘箱干燥，得到β-环糊精共聚物；

(3)制备β-环糊精共聚物山梨酸钾配合物

同实施例1。

共混、压片工艺同实施例1。

薄片抑菌实验

选用酵母菌、金黄色葡萄球菌为实验菌种，采用涂平板菌落法，根据统计结果计算本实施例中共混薄板的细菌粘附量(菌液稀释10⁴倍，两种细菌均培育24h后计数)。

实施例4

(1)制备β-环糊精衍生物(β-cd-ac)

同实施例1；

(2)制备β-环糊精共聚物poly(β-cd-ac-co-st)

将1128mg步骤(1)中制得的β-环糊精衍生物、0.86mlst、10mldmf、41mgaibn充分混合后通氮气20min，并于氮气氛围下80℃反应6h，将所得反应液缓慢滴加到大量无水甲醇中，抽滤、洗涤后产物于60℃真空烘箱干燥，得到β-环糊精共聚物；

(3)制备β-环糊精共聚物山梨酸钾配合物

同实施例1。

共混、压片工艺同实施例1。

薄片抑菌实验

选用酵母菌、金黄色葡萄球菌为实验菌种，采用涂平板菌落法，根据统计结果计算本实施例中共混薄板的细菌粘附量(菌液稀释10⁴倍，两种细菌均培育24h后计数)。

对比实施例1

分别将上述各实施例步骤(2)中与β-环糊精衍生物共聚的单体替换为α-甲基苯乙烯，并且将共混、压片工艺中的基材也相应替换为聚α-甲基苯乙烯，其余操作不变：

(1)制备β-环糊精衍生物(β-cd-ac)

同实施例1；

(2)制备β-环糊精共聚物

将步骤(1)中制得的β-环糊精衍生物、α-甲基苯乙烯、dmf、aibn分别按照实施例1至4中步骤(2)的用量质量比充分混合后通氮气20min，并于氮气氛围下80℃反应6h，将所得反应液缓慢滴加到大量无水甲醇中，抽滤、洗涤后产物于60℃真空烘箱干燥，得到β-环糊精共聚物；

(3)制备β-环糊精共聚物山梨酸钾配合物

同实施例1。

将本对比实施例上述β-环糊精共聚物山梨酸钾配合物与聚α-甲基苯乙烯按照5：95的质量比密炼共混，密炼机的前、中和后板温度均设置为180℃，转子转速为30r/min，密炼5min，用压片机将密炼好的产物压成薄片。

对比实施例2

将上述对比实施例1的步骤(2)中与β-环糊精衍生物共聚的单体替换为丁二烯，并且将共混、压片工艺中的基材也相应替换为聚丁二烯，其余操作不变。

对比实施例3

将上述对比实施例1的步骤(2)中与β-环糊精衍生物共聚的单体替换为甲基丙烯酸甲酯，并且将共混、压片工艺中的基材也相应替换为聚甲基丙烯酸甲酯，其余操作不变。