本发明属于生物质能源化工领域，涉及一种糠醛改性木质素基酚醛树脂胶黏剂的制备方法。
背景技术：
生物质资源化综合利用，制备生物质燃料和化学品已经引起世界各界的广泛关注。利用半纤维素生产木糖、糠醛，利用纤维素生产乙醇、造纸已经形成工业化生产，相对来说，木质素利用率较低，已经成为生物质资源化综合利用的瓶颈。如制浆造纸业每年副产5000万吨木质素，仅2％被利用，其余部分被被动燃烧。生物质有机组分中木质素占25％～35％，而能量含量更是达到40％。因此研究木质素对利用整个生物质具有重要意义。木质素的解聚是转化木质纤维素的控制步骤，有效地打破木质素的聚合结构对开发木质纤维素再生能源来说具有重要意义。目前，有4个工业过程用于分离纯木质素，除了含硫和不含硫的差异外，产品的纯度、结构和分子量也不同，但都属于初加工，应用性能较差，附加值较低。研究人员开展了大量深度开发研究工作，不仅涉及木质素的有效分离，而且涉及生产出高附加值的酚类产品。木质素结构差异较大，依赖于材料的来源和分离过程，但所有分离木质素都含有酚羟基和醇羟基，经过降解改性处理，木质素已经被作为单体，用于合成聚氨酯、聚酯、环氧树脂和酚醛树脂。但是，木质素降解到酚或醇单体需要高效催化剂，整个过程能耗高，价格无法与石油原料产品竞争，这是目前木质素不能作为原料生产高附加值产品的主要原因之一。
酚醛树脂因其独特的网状交联分子结构，具有胶合强度高、耐水性好、耐候性好的优点。木质素是以苯基丙烷为结构单元，通过碳－碳键和醚键高度交联的三维网状结构天然芳香族化合物。由于分子上具有醇羟基和酚羟基等活性官能团，与酚醛树脂结构相似，木质素可部分替代苯酚制备木质素改性酚醛树脂胶黏剂，既可降低成本、达到生物质资源高效利用的目的，并且制备的木质素改性酚醛树脂胶黏剂游离酚等有毒残余较低，具有环保意义。国内有关生物质的研究已经处于国际领先地位，每年都有大量文章发表和专利申请。
cn101260283a公布了一种基于木质素酚化液的酚醛胶粘剂的制备方法及其应用，在常压加热或常压条件下加入酸催化剂，以苯酚为液化试剂，加入木质素，升温至90℃～150℃，保温液化反应，冷却得到木质素液化产物；然后加入碱性催化剂和甲醛反应制备胶粘剂。其中酸性催化剂是磷酸、盐酸或硫酸。cn101942068a公布了一种木质素酚醛树脂的制备方法，将苯酚和液态木质素混合在液碱下酚化，然后加入甲醛缩聚成木质素酚醛树脂。cn102516909a公布了一种制浆废液胶粘剂的制备方法，在碱性条件下，将制浆废液进行酚化改性并与醛缩聚成酚醛树脂胶粘剂，其中加入一定量的脲作为甲醛捕捉剂。其中制浆废液采用硫酸盐制浆废液、烧碱法制浆废液、化学机械法制浆废液中的一种或几种。cn103804618a公开了一种木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法,包括：混合木质素原料和苯酚,形成原料混合物,混合物与甲醛、碱溶液混合反应,制备木质素基环保酚醛树脂胶黏剂。cn105754527a公开了一种含脱甲基化木质素酚醛树脂胶黏剂及其制备方法。将苯酚、氢氧化钠、水和甲醛溶液加入到容器中,加热至60℃,搅拌使体系分散均匀,随后将温度升至90℃,保温反应1.5h,随后加入脱甲基化木质素,并继续保温反应2h,冷却出料,得到脱甲基化木质素基酚醛树脂胶黏剂。cn105111394a公开了一种高活性的木质素酚醛树脂胶黏剂。采用碱性分散剂对木质素生物高分子原料进行溶解与降解,通过脱甲基复合催化剂高效脱出木质素上的甲氧基,同时采用还原保护剂在无需通入氮气条件下使得苯环上生成更多的酚羟基。cn102675570a公开了一种酚醛树脂胶黏剂用改性木质素和淀粉复合材料的制备方法。将木质素：淀粉：苯酚按配比1：0.3～0.6:2～4在约定温度的条件下加入催化剂反应；反应合成后,得到成品，平均下降成本20％～25％。cn105348460a公开了一种纤维素乙醇木质素改性酚醛树脂木材胶黏剂及其制备方法。本发明中所述的制备方法包括以下步骤：将纤维素乙醇木质素、苯酚、片碱、水加入反应釜,保温反应,然后依次添加甲醛溶液、第一批液碱和第二批水、第二批甲醛溶液和第二批液碱,并分别进行保温处理,然后加入尿素,经冷却出料获得。cn106590488a公开了一种氧化木质素酚醛树脂胶黏剂的制造方法。先制得固体粉末状木质素,再进行木质素降解和胶黏剂制备。
以上方法，均成功制备出木质素酚醛树脂胶胶黏剂，为本行业的科技进步提供了重要的参考。但是，到目前为止，工业化应用仍存在问题，主要原因是：木质素添加量少时，对胶黏剂的胶合强度有所提高，木质素添加量高时，胶黏剂的胶合强度明显下降，达不到实用化要求。找到一种普适、节能环保的新工艺，是目前需要解决的主要问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种糠醛改性木质素酚醛树脂胶粘剂的制备方法，解决现有技术中木质素取代苯酚的比例提高，胶黏剂胶合强度下降，无法实现高比例取代的难题。
为了达到上述目的，本发明提出了如下的技术方案：
一种糠醛改性木质素基酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤一、木糖溶液制备
①将生物质与浓度为2wt％的硫酸溶液按固液比1kg:10l混合，加热回流反应2h～4h，降温过滤，得到木糖浓度为6wt％～7wt％的水解液和水解渣；
②用浓度为3wt％的硫酸溶液调整①中的水解液中的硫酸浓度为2wt％，按固液比1kg:10l加入生物质，加热回流反应2h～4h，降温过滤，得到木糖浓度为9wt％～11wt％的水解液和水解渣；
③用浓度为3wt％的硫酸溶液调整②中的水解液中的硫酸浓度为2wt％，按固液比1kg:10l加入生物质，加热回流反应2h～4h，降温过滤，得到木糖浓度为15wt％～17wt％的木糖溶液和水解渣；
步骤二、糠醛水溶液制备
将摩尔浓度为2mol/l的硫酸催化剂溶液加入到反应器中，加热至硫酸催化剂溶液回流，再加入助催化剂氯化钠至饱和，搅拌形成一个具有固定浓度催化剂和助催化剂的旋转液面，然后将步骤一水解得到木糖浓度为15wt％～17wt％的木糖溶液按一定速度喷加到反应器中，加热恒温反应，在液面层进行木糖脱水反应，产生糠醛蒸汽，经冷凝制备出浓度为6wt％～8wt％糠醛溶液，收率达到60wt％～75wt％；
步骤三、糠醛改性木质素基酚醛树脂胶黏剂制备
①将步骤一中经①、②及③得到的水解渣集中，洗涤至中性，将洗涤至中性的水解渣与浓度为3wt％～8wt％的碱性溶液混合，加热回流反应3h～6h，降至室温，过滤，得到碱木质素溶液和纤维素粗品；
所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，洗涤至中性的水解渣干基与碱性溶液的固液比为1kg:(5l～8l)；
②将①得到的碱木质素溶液、苯酚和碱催化剂加入到反应装置中，升温至80℃～100℃，回流0.5h～2h，得到酚化改性的碱木质素溶液；
所述碱木质素溶液中木质素的质量占木质素与苯酚总质量的10％～75％；
所述碱催化剂为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液中有效成分氢氧化钠的质量为木质素和苯酚总质量的4％～6％；
③向②得到的酚化改性的碱木质素溶液中分批加入浓度为37％的甲醛溶液，第一批加入甲醛溶液总量的80％，调整体系温度为60℃～70℃，加成反应0.5h～1.5h，然后升温到75℃～90℃，加入步骤二得到的糠醛溶液和剩余的甲醛溶液，恒温反应1h～2.5h，降至室温，停止反应，将所得产物在50℃～70℃下减压蒸馏至溶液的黏度在60.0mpa·s～700mpa·s时，出料，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
进一步，所述步骤一中的生物质为植物秸秆、木材加工废料、竹加工废料中的一种或多种。
优选地，所述步骤三中糠醛溶液中糠醛的质量占甲醛和糠醛总质量的5％～20％。
所述步骤三中两次加入的甲醛溶液中甲醛的总质量为wf＝[wp/mp×1.5×mf+wl×10％]÷37％，其中，wp为步骤三中苯酚的质量，mp为苯酚的摩尔质量，mf为甲醛的摩尔质量，wl为步骤三碱木质素溶液中的木质素的质量。
优选地，所述碱催化剂为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液中有效成分氢氧化钠的质量为木质素和苯酚总质量的5％。
优选地，所述步骤三中，分批加入浓度为37％的甲醛溶液，第一批加入甲醛溶液总量的80％，反应温度为60℃，反应时间为1h，加入糠醛溶液和剩余的甲醛溶液后，反应温度为80℃，反应时间为1.5h。
步骤三中得到纤维素粗品进一步深加工制备羧甲基纤维素钠，具体步骤如下：
①按固液比1kg:10l将纤维素粗品和过氧化氢溶液加入到反应釜中，升温至80℃恒温，搅拌回流反应7h，降温过滤，滤渣用蒸馏水洗涤至中性，60℃烘干，得到白色稻草纤维；
②将步骤①中得到白色稻草纤维10kg、无水乙醇100l、浓度为25.6wt％氢氧化钠水溶液25l分别加入到反应釜中，升温至28℃，碱化反应85min，再加入浓度为63.3wt％的氯乙酸的乙醇溶液，升温至65℃，醚化反应140min，压滤回收溶剂，滤饼用无水乙醇洗三次，60℃烘干，得到白色的羧甲基纤维素钠。
通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：
1、采用稀酸催化水解半纤维素、浓酸催化木糖脱水制备糠醛水溶液，作为交联剂，原位多元协同共聚制备生物质基胶黏剂。
2、碱溶木质素、碱催化降解、碱催化预聚、碱催化逐步聚合均在碱催化下进行，统一了催化剂，简化了工艺，使碱催化剂得到了充分利用。
3、通过稀酸水解步骤，将杂质充分去除，碱溶木质素得到的碱木质素纯度高，溶液中只有碱和木质素存在，没有其它杂质，提高了产品纯度。
4、用碱木质素代替价格昂贵且有毒的苯酚可以达到70wt％，甲醛的添加量为木质素质量的10％，大幅度降低了甲醛的使用量。
5、以糠醛为交联剂，解决了木质素取代率高、胶合强度下降的难题，同时进一步提高了生物质资源取代化石资源的比例，实现减少甲醛使用量60％且提高苯酚替代率80％以上的木质素基酚醛树脂胶黏剂。
6、采用木质素先酚化预聚、再分批加入甲醛、糠醛聚合的四元协同逐步共聚的方法，提高了木质素胶粘剂的胶合强度。
7、纤维素粗品经漂白处理，分散在无水乙醇中，在碱性条件下经过碱化和醚化反应，制备羧甲基纤维素钠。
8、利用糠醛作为交联剂，不仅增加了胶黏剂的胶合强度，而且为糠醛行业开发了新的市场，打破了糠醛市场依赖于国外市场的被动局面。
本发明利用半纤维素生产糠醛，利用木质素生产胶黏剂，利用纤维素生产羧甲基纤维素钠，充分利用生物质中各个组成部分，实现了生物质资源化综合利用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
步骤一、木糖溶液制备
①将生物质与浓度为2wt％的硫酸溶液按固液比1kg:10l混合，加热回流反应2h～4h，降温过滤，得到木糖浓度为6.5wt％的水解液和水解渣；
②用浓度为3wt％的硫酸溶液调整①中的水解液中的硫酸浓度为2wt％，按固液比1kg:10l加入生物质，加热回流反应3h，降温过滤，得到木糖浓度为10wt％的水解液和水解渣；
③用浓度为3wt％的硫酸溶液调整②中的水解液中的硫酸浓度为2wt％，按固液比1kg:10l加入生物质，加热回流反应2h～4h，降温过滤，得到水解液木糖浓度为15.6wt％的木糖溶液和水解渣；
步骤二、糠醛水溶液制备
将摩尔浓度为2mol/l的硫酸催化剂溶液加入到反应器中，加热至催化剂溶液回流，再加入助催化剂氯化钠至饱和，搅拌形成一个具有固定浓度催化剂和助催化剂的旋转液面，然后将步骤一水解得到15.6wt％的木糖溶液按一定速度喷加到反应器中，加热恒温反应，在液面层进行木糖脱水反应，产生糠醛蒸汽，经冷凝制备出浓度为7.33wt％糠醛溶液，收率达到75wt％；
实施例2
①将实施例1中步骤一中水解渣集中，洗涤至中性，按固液比为1kg:8l，与浓度为5wt％的氢氧化钠溶液混合，加热回流反应4h，降至室温，过滤，得到碱木质素溶液和纤维素粗品；
②将①得到的碱木质素溶液、苯酚和碱催化剂加入到反应装置中，升温至80℃～100℃，回流0.5h～2h，得到酚化改性的碱木质素溶液；
所述碱木质素溶液中木质素的质量占木质素与苯酚总质量的40％，所述碱催化剂为氢氧化钠溶液，碱催化剂中有效成分的质量为木质素与苯酚总质量的5％；
③向②得到的酚化改性的碱木质素溶液中分批加入浓度为37％的甲醛溶液，第一批加入甲醛溶液总量的80％，调整体系温度为65℃，加成反应1.0h，然后升温到80℃，加入步骤二得到的糠醛溶液和剩余的甲醛溶液，恒温反应1.0h，降温70℃，减压蒸馏至溶液的黏度在600mpa·s时，出料，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂，记为lpf4005。
所述糠醛溶液中糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的5％，剩余的甲醛为15％。
实施例3
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的40％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的10％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂lpf4010。
实施例4
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的40％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的15％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂lpf4015。
实施例5
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的40％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的20％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂lpf4020。
对比例1
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的40％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的0％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂lpf4000。
实施例6
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的50％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的5％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂lpf5005。
实施例7
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的50％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的10％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂lpf5010。
实施例8
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的50％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的15％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂lpf5015。
实施例9
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的50％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的20％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂lpf5020。
对比例2
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的50％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的0％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂lpf5000。
实施例10
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的60％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的5％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂lpf6005。
实施例11
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的60％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的10％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂lpf6010。
实施例12
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的60％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的15％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂lpf6015。
实施例13
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的60％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的20％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂lpf6020。
对比例3
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的60％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的0％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂lpf6000。
实施例14
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的70％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的5％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂lpf7005。
实施例15
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的70％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的10％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂lpf7010。
实施例16
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的70％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的15％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂lpf7015。
实施例17
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的70％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的20％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂lpf7020。
对比例3
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的70％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的0％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂lpf7000。
对比例4
木质素的质量占木质素与苯酚总质量的0％，糠醛的质量占糠醛与甲醛总质量的0％，其它条件与实施例2一致，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂lpf0000。
实施例2至实施例17及对比例所得胶黏剂的性能指标如表1所示。
实施例18
将实施例2得到的纤维素粗品分散在无水乙醇中，在碱性条件下经过碱化和醚化反应，制备羧甲基纤维素钠。具体步骤如下：
①按固液比1kg:10l将纤维素粗品和过氧化氢溶液加入到反应釜中，升温至80℃恒温，搅拌回流反应7h，降温过滤，滤渣用蒸馏水洗涤至中性，60℃烘干，得到白色稻草纤维；
②将步骤①中得到白色稻草纤维10kg、无水乙醇100l、浓度为25.6wt％氢氧化钠水溶液25l分别加入到反应釜中，升温至28℃，碱化反应85min，再加入浓度为63.3wt％的氯乙酸的乙醇溶液，升温至65℃，醚化反应140min，压滤回收溶剂，滤饼用无水乙醇洗三次，60℃烘干，得到白色的羧甲基纤维素钠。羧甲基纤维素取代度为1.756和白度为88.4。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，非用以限定本发明的专利范围，其他运用本发明的专利精神的等效变化，均应俱属本发明的专利范围。
表1示出实施例2至实施例17及对比例1至对比例4所得胶黏剂的性能指标
表1