专利名称：一种回收pet基胶黏剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种回收PET基胶黏剂及其制备方法和应用，属于高分子胶黏剂技术领域，具体涉及一种用于黏接彩钢板和聚苯乙烯泡沫板的一种回收PET基胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
将两层彩钢板作面层，聚苯乙烯泡沫板作芯层，通过自动化连续成型机或间歇式工艺路线，用胶黏剂将彩钢板和聚苯乙烯泡沫板黏接在一起得到的复合板材，因具有质轻、隔热、隔音、防水、抗震、防火、寿命长、免维护、美观大方、施工一次完成等特点，广泛应用于工业与民用建筑、仓库、特种建筑、大跨度钢结构房屋的屋面、墙面以及内外墙装饰、别墅、展览中心、老建筑加层、组合活动房等。由异氰酸酯与氨基树脂反应生成的弹性体物质称为聚脲。由异氰酸酯与羟基树脂反应生成的弹性体物质称为聚氨酯。聚脲与聚氨酯相比较，具有以下特点(1)异氰酸酯与氨基树脂反应活性高，即使不使用催化剂，聚脲也可在室温或低温下瞬间完成反应，因而，其固化速度更快，而聚氨酯的羟基组分则必须含有用于提高反应活性的催化剂；(2)聚脲中异氰酸酯组分与氨基树脂组分的反应速度高于异氰酸酯与水的反应速度，从而有效地克服了聚氨酯在施工过程中，因环境温度和湿度的影响而造成的发泡、微孔，使材料性能急剧下降的缺陷；C3)异氰酸酯与氨基树脂反应生成的脲基的极性要高于异氰酸酯与羟基形成的氨基甲酸酯基，因此，聚脲结构中分子间(即链间)的相互作用力更强，硬链段与软链段的相分离更加明显，聚合物中硬链段区域的熔融温度比起聚氨酯结构也就更高，表现在弹性体制品的性能上，聚脲的耐化学性、耐水解性、抗渗透性以及耐热性能等优于聚氨酯。合成聚脲的两大主要原料之一是氨基聚醚，申请号为CN201010538537. 5的专利，公开了一种端烷基氨基聚醚的制备方法，其合成是在Pd/c催化下，将端氨基聚醚、烷基化剂和氢气于压力为4 8MPa、温度为100 160°C进行烷基化反应2 8h，生成端烷基氨基聚醚；申请号为CN201110097996. 9的专利，将经过N，N- 二羰基咪唑活化后，直接与乙二胺进行下一步反应，产物通过旋蒸，透析，冷冻干燥后，得端氨基聚醚高。这两种制备方法使用的原料，均为石油化工资源，以再生资源制备氨基聚醚，具有重要的意义。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇聚合而成，具有良好的力学性能、尺寸稳定性、电绝缘性、光学透明性以及无毒无味等。由于聚对苯二甲酸乙二醇酯具有这些良好的物理、化学及力学性能，目前已经被广泛用于食品包装、纤维、薄膜、片基及电器绝缘材料等领域。据PET世界大会统计，从2000年开始，世界PET工业进入了新一轮的快速发展期，我国PET生产能力以及产量也大幅度增长，2003年、2004年和2005年，我国PET产量分别达到了 973万吨、1162万吨和1253万吨，并且，每年产量继续增加。然而，随着碳酸饮料瓶、矿泉水瓶、果汁牛奶、医药以及其他一些PET包装容器使用量的不断增加，也带来了石油资源用量的增加，因此，如何对大量废弃PET回收再循环高效利用，是PET资源循环经济的一个重要课题。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种对两基材界面黏接 强度高、原料成本低的高性能回收PET基胶黏剂。本发明的技术任务之二是提供该回收PET基胶黏剂的制备方法，其制备技术成熟可靠。本发明的技术任务之三是提供该回收PET基胶黏剂的用途。本发明的技术方案如下本发明的回收PET基胶黏剂，由以下质量份的原料制备A组分原料甲苯二异氰酸酯100丙二醇聚醚多元醇-200020 50丙二醇聚醚多元醇-300040 80B组分原料
回收PET100
1, 4-丁二醇70 120
丁二酸酐5 30
醋酸锑0. 1-0.7
甲烷磺酸锌o. 1 0.7
亚硫酰氯15 40
脂肪族伯胺15 60进一步优选的回收PET基|父黏剂，由以下质量份的原料制备A组分原料甲苯二异氰酸酯100丙二醇聚醚多元醇-200030 40丙二醇聚醚多元醇-300050 60B组分原料
回收PET100
1，4-丁二醇90 100
丁二酸酐10~20
醋酸锑0. 2 0.5
甲烷磺酸锌0. 2-0.5
亚硫酰氯20 30
脂肪族伯胺20~50
以上所述的丙二醇聚醚多元醇-2000，分子量2000，羟值54. 5 57. 5mgK0H/g,本
发明购于天津石油化工公司第三石油化工厂。以上所述的丙二醇聚醚多元醇-3000，分子量3000，羟值36 39mgK0H/g，本发明
购于天津石油化工公司第三石油化工厂。以上所述的1，4_ 丁二醇，是将回收PET大分子部分醇解生成低分子端羟基聚酯；以上所述的丁二酸酐，与端羟基聚酯上的羟基发生酯化开环，生成的羧基继续同端羟基聚酯以及未反应的1，4_ 丁二醇上的羟基进一步酯化，使端羟基聚酯分子扩链，分子量增加。以上所述的醋酸锑和甲烷磺酸锌为复合催化剂，该催化剂使端羟基聚酯酯化反应加速，同时催化端羟基聚酯与1，4-丁二醇分子间的醚化，生成羟基聚酯聚醚，复合催化剂使酯化和醚化反应速度加快。以上所述的亚硫酰氯是端羟基聚酯聚醚分子中羟基的氯代剂，端羟基聚酯聚醚与亚硫酰氯反应生成氯代聚酯聚醚。以上所述的脂肪族选自下列之一甲胺、乙胺、丙胺和丁胺；脂肪族伯胺使氯代聚酯聚醚发生氨解，生成氨基聚酯聚醚。由以上组成可看出，本发明的回收PET基胶黏剂属双组分胶黏剂，A组分使用原料由甲苯二异氰酸酯、丙二醇聚醚多元醇-2000与丙二醇聚醚多元醇-3000组成，B组分所用原料由回收PET、丁二酸酐、1，4_ 丁二醇、复合催化剂醋酸锑和甲烷磺酸锌、亚硫酰氯、脂肪族伯胺组成，与一般的聚氨酯或聚脲的原料组成及配比已经有了很显著的差别。该回收PET基胶黏剂，A组分为端异氰酸酯聚氨酯预聚物，游离异氰酸酯质量含量为17 21% ;B组分为氨基聚酯聚醚，胺值为100 150mgK0H/g，黏度为1500 3500mPa.s，分子量为2500 4000。上述本发明的回收PET基胶黏剂的制备方法，步骤如下(1)制备A组分在反应釜中，依次加入甲苯二异氰酸酯、丙二醇聚醚多元醇-2000、丙二醇聚醚多元醇-3000，加热，温度控制在80°C，3h后，异氰酸酯基的百分含量恒定时，冷至室温，密封包装；(2)制备B组分向反应釜中加入回收破碎的PET、1，4_ 丁二醇，开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射3 lOmin，使PET发生醇解；向反应釜中加入丁二酸酐、醋酸锑、甲烷磺酸锌，用输出功率为500W的微波辐射3 8min ；将反应液冷至O 5°C，在30 40min加入亚硫酰氯，用输出功率为500W的微波辐射3 IOmin后，减压除去过量的亚硫酰氯；向反应釜中加入脂肪族伯胺，用输出功率为500W的微波辐射3 IOmin后，减压除去过量的伯胺，冷至室温，加入稀NaOH的水溶液中和，抽滤，干燥，出料，包装；(3)使用时，A组分与B组分等质量混合30min后，得回收PET基胶黏剂。以上所述的甲苯二异氰酸酯、丙二醇聚醚多元醇-2000、丙二醇聚醚多元醇-3000、回收PET、1，4- 丁二醇、丁二酸酐、醋酸锑、甲烷磺酸锌、亚硫酰氯和脂肪族伯胺均为市售工业级原料，可在当地的化工市场购得。以上所述的甲烷磺酸锌，本发明提供优选的制备方法向甲烷磺酸96. Ig中加入IOOmL的水，启动搅拌，加入氧化锌40. 7g，回流30min后热抽滤，滤饼用15mL的热水洗涤3次，合并滤液，蒸干后真空100°c下干燥池，冷却，出料。
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本发明的回收PET基胶黏剂应用于黏接彩钢板与聚苯乙烯泡沫板复合板材。使用时，将A组分与B组分等质量混合30min后，可通过自动化连续成型机或间歇式工艺路线均勻涂覆被黏接材表面，施胶量为0. ^g/m2。黏接试验本发明回收PET基胶黏剂应用于黏接彩钢板与聚苯乙烯泡沫板复合板材，施胶量为0. ^g/m2，彩钢板与聚苯乙烯黏接1. 5h，90°C压缩剪切剥离，聚苯乙烯泡沫板界面破坏率为 100%。本发明PET基胶黏剂，技术上突出的特点是(1)使用了回收PET为原料，制备了 PET基胶黏剂的A组分-氨基聚酯聚醚，该氨基聚酯聚醚大分子结构中含端仲胺基，该端仲胺基与异氰酸酯反应生成了聚脲，而该胶黏剂A组分中又含聚氨酯，所以，固化层既含聚氨酯基又含聚脲基，该PET基胶黏剂对彩钢板与聚苯乙烯界面高的黏接强度源于聚氨酯基和聚脲基的协同作用，为回收PET提供了新的应用领域和途径。(2)使用微波辐射代替常规加热制备氨基聚酯聚醚，微波辐射是与常规加热不同的加热方式，传统加热是以热传导的方式产生外高内低的温度梯度，而微波辐射是电磁波作用于有极分子电介质和无极分子电介质，产生偶极子或偶极子新排列，实现分子水平的“搅拌”，本发明采用微波辐射的方法，氨基聚酯聚醚制备时间显著缩短，制备效率大大提
尚ο(3)该制备原料成本较低，易操作，另外，该产品可节约和部分替代石油资源，其产业化经济和社会效益显著，对推进资源和生态环境可持续发展，具有重要的意义。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。实施例1制备A组分在反应釜中，依次加入甲苯二异氰酸酯300g、90g的丙二醇聚醚多元醇-2000、180g的丙二醇聚醚多元醇-3000，加热，温度控制在80°C，3. 5h异氰酸酯基的百分含量恒定，冷至室温，密封包装。制备B组分向反应釜中加入回收破碎的300g PET、270g的1，4-丁二醇，开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射％iin，使PET发生醇解；向反应釜中加入丁二酸酐30g、醋酸锑0. 6g、甲烷磺酸锌1. 5g，用输出功率为500W的微波辐射5min ；将反应液冷至0 5°C，在30min加入亚硫酰氯60g，用输出功率为500W的微波辐射^iin后，减压除去过量的亚硫酰氯；向反应釜中加入甲胺60g，用输出功率为500W的微波辐射^iin后，减压除去过量的甲胺，冷至室温，加入稀NaOH的水溶液中和，抽滤，干燥，出料，包装。(3)使用时，A组分与B组分等质量混合即可。实施例2(1)制备A组分在反应釜中，依次加入甲苯二异氰酸酯300g、120g丙二醇聚醚多元醇-2000、150g丙二醇聚醚多元醇-3000，加热，温度控制在80°C，池测得异氰酸酯基的百分含量恒定，冷至室温，密封包装。(2)制备B组分向反应釜中加入回收破碎的300g PET、300g的1，4_ 丁二醇，开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射lOmin，使PET发生醇解；向反应釜中加入丁二酸酐阳8、醋酸锑1. 5g、甲烷磺酸锌0. 6g，用输出功率为500W的微波辐射Smin ；将反应液冷至O 5°C，在40min加入亚硫酰氯90g，用输出功率为500W的微波辐射IOmin后，减压除去过量的亚硫酰氯；向反应釜中加入丁胺130g，用输出功率为500W的微波辐射IOmin后，减压除去过量的丁胺，冷至室温，加入稀NaOH的水溶液中和，抽滤，干燥，出料，包装。(3)使用时，A组分与B组分等质量混合即可。实施例3(1)制备A组分在反应釜中，依次加入甲苯二异氰酸酯300g、105g丙二醇聚醚多元醇-2000、165g丙二醇聚醚多元醇-3000，加热，温度控制在80°C，4h测得异氰酸酯基的百分含量恒定，冷至室温，密封包装。(2)制备B组分向反应釜中加入回收破碎的300g PET,285g的1，4_ 丁二醇，开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射7min，使PET发生醇解；向反应釜中加入丁二酸酐33g、醋酸锑1. Og、甲烷磺酸锌1. Og,用输出功率为500W的微波辐射6min ；将反应液冷至O 5°C，在35min加入亚硫酰氯75g，用输出功率为500W的微波辐射7min后，减压除去过量的亚硫酰氯；向反应釜中加入乙胺100g，用输出功率为500W的微波辐射6min后，减压除去过量的乙胺，冷至室温，加入稀NaOH的水溶液中和，抽滤，干燥，出料，包装。(3)使用时，A组分与B组分等质量混合即可。
权利要求
1.一种回收PET基胶黏剂，其特征由以下质量份的原料制备A组分原料甲苯二异氰酸酯100丙二醇聚醚多元醇-200020 50丙二醇聚醚多元醇-300040 80B组分原料回收聚对苯二甲酸乙二酯(PET)100.1，4-丁二醇70~120丁二酸酐5~30醋酸锑0.1 0.7甲烷磺酸锌0. 1-0. 7亚硫酰氯15 40脂肪族伯胺15 60所述的丙二醇聚醚多元醇-2000，分子量2000，羟值54. 5 57. 5mgK0H/g ；所述的丙二醇聚醚多元醇-3000，分子量3000，羟值36 39mgK0H/g ；所述的脂肪族伯胺选自下列之一甲胺、乙胺、丙胺和丁胺。
2.如权利要求1所述的回收PET基胶黏剂，其特征在于由以下质量份的原料制备A组分原料甲苯二异氰酸酯100丙二醇聚醚多元醇-2000 30 40丙二醇聚醚多元醇-3000 50 60B组分原料回收PET100.1，4-丁二醇90-100丁二酸酐10-20醋酸锑0.2-0.5甲烷磺酸锌0.2-0.5亚硫酰氯20 30脂肪族伯胺20-50种回收PET基胶黏剂的制备方法，步骤如下(1)制备A组分在反应釜中，依次加入甲苯二异氰酸酯、丙二醇聚醚多元醇-2000、丙二醇聚醚多元醇-3000，加热，温度控制在80°C，:3h后，异氰酸酯基的百分含量恒定时，冷至室温，密封包装；(2)制备B组分向反应釜中加入回收破碎的PET、1，4-丁二醇，开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射3 lOmin，使PET发生醇解；向反应釜中加入丁二酸酐、醋酸锑、甲烷磺酸锌，用输出功率为500W的微波辐射3 8min ；将反应液冷至O 5°C，在30 40min加入亚硫酰氯，用输出功率为500W的微波辐射3 IOmin后，减压除去过量的亚硫酰氯；向
3.反应釜中加入脂肪族伯胺，用输出功率为500W的微波辐射3 IOmin后，减压除去过量的伯胺，冷至室温，加入稀NaOH的水溶液中和，抽滤，干燥，出料，包装；(3)使用时，A组分与B组分等质量混合30min后，得回收PET基胶黏剂。
4.一种权利要求1所述的回收PET基胶黏剂的应用，用于黏接彩钢板与聚苯乙烯泡沫板复合板材。
5.如权利要求4所述的回收PET基胶黏剂的应用，使用时，将A组分与B组分等质量混合混合30min后，可通过自动化连续成型机或间歇式工艺路线均勻涂覆被黏接材表面，施胶量为0. 5kg/m2。
全文摘要
本发明涉及一种回收PET基胶黏剂及其制备方法和应用。采用甲苯二异氰酸酯、丙二醇聚醚多元醇2000和丙二醇聚醚多元醇3000制得A组分，采用回收聚对苯二甲酸乙二酯、1，4-丁二醇，丁二酸酐、亚硫酰氯、脂肪族伯胺为原料制得B组分。A组分和将B组分室温共混，用于彩钢板与聚苯乙烯泡沫板的黏接。
文档编号C09J175/06GK102585752SQ20111046207
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者刘志莲, 杨小凤, 王志玲, 魏琴 申请人:济南大学