专利名称：带状绝缘材料、绝缘物品以及绝缘材料用的水分散型丙烯酸类粘结剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及带状绝缘材料以及粘贴有该带状绝缘物的绝缘物品。另外，本发明涉及可形成带状绝缘材料粘结剂层的绝缘材料用的水分散型丙烯酸类粘结剂。本发明的带状绝缘材料用于变压器、线圈等电器部件、电子部件等层间绝缘或外面绝缘中，这些物品作为绝缘物品。
背景技术：
目前，作为带状绝缘材料中使用的粘结剂，使用绝缘特性优良的丙烯酸类或者橡胶类的溶剂型粘结剂。这种带状绝缘材料中使用的粘结剂与一般粘结剂的情况同样，由于社会对于环境保护、节省资源、安全卫生等要求和限制，因此脱溶剂成为重要的课题，希望出现代替溶剂型粘结剂的粘结剂。作为代替上述溶剂型粘结剂的粘结剂，从通用性和应用发展的可能性来看，可以认为水系粘结剂比热熔型和固化型粘结剂更为优先。
然而，由于水系粘结剂即水分散型的天然橡胶乳液或者合成橡胶乳液含有非常多的水溶性的离子性乳化剂，因此存在绝缘特性降低的问题。另一方面，丙烯酸类的水分散型粘结剂含有通过在乳化剂存在下聚合以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的单体而得到的聚合物乳液。为了提高与粘附体的粘结力，另外为了导入用于后交联得到的聚合物的交联点，再者为了提高粘结剂的凝集力，该聚合物中添加有含有可以与上述主要成分共聚的官能团的单体或者其他改性用的单体。但是，目前已知的丙烯酸类水分散型粘结剂在加湿条件下存在绝缘特性降低的问题。
本发明的目的在于提供在绝缘基材的单面或者双面上设置水系粘结剂层的带状绝缘材料，即具有绝缘特性良好的粘结剂层的材料。另外，本发明的目的在于提供粘贴有带状绝缘物的绝缘物品。
另外，本发明的目的在于提供绝缘特性良好的水系粘结剂层，进一步提供可形成绝缘特性良好的水系粘结剂层的绝缘材料用的水分散型丙烯酸类粘结剂。
发明内容
本发明者们为了解决上述课题进行了专心研究，结果发现通过使用以下所示的物质作为形成带状绝缘材料的水系粘结剂层的水系粘结剂，可以达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种带状绝缘材料，特征在于在绝缘基材的单面或者双面上设置粘结剂层的带状绝缘材料中，上述粘结剂层通过水分散型丙烯酸类粘结剂形成，该粘结剂含有在乳化剂存在下通过乳液聚合以烷基碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的单体而得到的聚合物乳液，并且JIS C-2338中规定的电蚀系数在0.98以上。
在上述本发明中使用上述乳化剂量的水分散型丙烯酸类粘结剂作为水类粘结剂，由于像天然橡胶乳液或者合成橡胶乳液粘结剂那样含有大量的离子性乳化剂，因此绝缘特性没有降低。另外，JIS C-2338中规定的电蚀系数在0.98以上，具有优良的绝缘特性。上述电蚀系数优选在0.99以上。
上述带状绝缘材料，从上述粘结剂层的水萃取成分量优选在3重量％以下。
上述带状绝缘材料，通过把从上述粘结剂层的水萃取成分量调整在3重量％以下，即使在加湿条件下也能够满足绝缘特性。上述水萃取成分量越少越优选，优选2重量％以下，更优选1重量％以下。如果水萃取成分量超过3重量％，则在加湿条件下外加电压的情况下，水萃取成分会在阳极或者阴极上移动，绝缘特性会降低。还有，上述水萃取成分量，具体地说是通过实施例中记载的方法算出的值。
另外上述带状绝缘材料优选的是，上述粘结剂层通过水分散型丙烯酸类粘结剂形成，该粘结剂含有在乳化剂存在下通过乳液聚合以烷基碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分并且表示溶解在同量水和甲苯中的比例的分配指数(重量比甲苯溶液/水溶液)在1以上的含羧基的单体而得到的聚合物乳液。
水分散型丙烯酸类粘结剂中含有的聚合物乳液，为了提高与粘附体的粘结力，另外为了导入用于后交联得到的聚合物的交联点，再者为了提高粘结剂的凝集力，作为含有可以与上述主要成分共聚的官能团的单体，含有分配指数在1以上的含羧基的单体，因此粘结性优良并且在加湿条件下也可以满足绝缘特性。上述分配指数越大则越好，优选为1.4以上，更优选为1.8以上。在使用分配指数不足1的含羧基的单体的情况下，乳液聚合时在乳化剂胶粒中不共聚而在水中聚合的含有羧基单体的均聚物或者近似均聚物的聚合物(以后作为均聚物)在加湿条件下外加电压时，会在阳极或者阴极上移动，有使绝缘特性降低的倾向。还有分配指数是指对于含羧基单体在与含羧基单体同量的水和甲苯中溶解的比例，用混合溶解这些后得到的甲苯溶液层和水溶液层的重量比(甲苯溶液/水溶液)表示的值，具体的讲为通过实施例中记载的方法算出的值。
上述分配指数在1以上的含羧基单体优选为甲基丙烯酸。甲基丙烯酸对于降低上述均聚物的生成量是有利的。
另外，上述带状绝缘材料的上述粘结剂层通过水分散型丙烯酸类粘结剂形成，该粘结剂含有在乳化剂存在下通过乳液聚合以烷基碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的单体而得到的聚合物乳液，并且上述聚合物乳液的平均粒径优选在0.4μm以下。
作为水分散型丙烯酸类粘结剂中含有的聚合物乳液，通常聚合物乳液的平均粒径在0.1～1μm的范围内，通过使得平均粒径为0.4μm以下，可以最密集地填充乳液粒子，即使不采用苛刻的老化条件(干燥条件)，也可以形成无缺陷的粘结剂层。通过最密集地填充可以减少粒子间的间隙的体积，间隙中存在的离子成分均匀地分布在粘结剂层上。另外，通过使得乳液粒子的平均粒径为0.4μm以下，可以增加表面层的总面积，存在于表面层中的每单位面积的离子成分变少，离子成分均匀地分布在粘结剂层上。这样一来可以认为，由于离子成分均匀地分布在粘结剂层上，因此离子成分迅速在粘结剂层中扩散。因而，可以降低对粘结剂层的吸水性，并且离子成分在粘结剂层中扩散，离子传导也能够降低，因此即使在加湿条件下也能够满足绝缘特性。乳液的平均粒径越小则越好，优选在0.35μm以下，更优选在0.3μm以下。乳液的平均粒径如果超过0.4μm，则在加湿条件下外加电压时，粘结剂层吸水，另外离子成分大量存在于乳液粒子的间隙中或者乳液粒子的表面层上，离子成分在阳极或者阴极上移动，绝缘特性会降低。
在上述带状绝缘材料中，调制含有水分散型丙烯酸类粘结剂的聚合物乳液中使用的乳化剂的用量，相对于100重量份单体优选为0.3～5重量份。
另外在上述带状绝缘材料中，作为调制含有水分散型丙烯酸类粘结剂的聚合物乳液中使用的乳化剂，优选为自由基聚合性乳化剂。自由基聚合性乳化剂对于降低水萃取成分量来说是有利的。
另外，本发明涉及粘贴有上述带状绝缘物的绝缘物品。
还有本发明涉及绝缘材料用的水分散型丙烯酸类粘结剂，特征在于含有在乳化剂存在下通过乳液聚合以烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分并且表示溶解在同量水和甲苯中的比例的分配指数(重量比甲苯溶液/水溶液)在1以上的含羧基单体而得到的共聚物乳液。
在上述绝缘材料用的水分散型丙烯酸类粘结剂中，分配指数在1以上的含羧基单体优选为甲基丙烯酸。
另外本发明涉及绝缘材料用的水分散型丙烯酸类粘结剂，特征在于是含有在乳化剂存在下通过乳液聚合以烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的单体而得到的聚合物乳液的绝缘材料用的水分散型丙烯酸类粘结剂，且上述聚合物乳液的平均粒径在0.4μm以下。
在上述绝缘材料用的水分散型丙烯酸类粘结剂中，调制聚合物乳液中使用的乳化剂的用量，相对于100重量份单体优选为0.3～5重量份。
另外在上述绝缘材料用的水分散型丙烯酸类粘结剂中，作为调制聚合物乳液中使用的乳化剂，优选为自由基聚合性乳化剂。自由基聚合性乳化剂对于降低水萃取成分量来说是有利的。
另外本发明涉及通过上述绝缘材料用的水分散型丙烯酸类粘结剂形成的绝缘材料用的粘结剂层。该绝缘材料用的粘结剂层水萃取成分量优选在3重量％以下。
用于实施发明的最佳方式在本发明带状绝缘材料中形成粘结剂层的水分散型丙烯酸类粘结剂，含有在乳化剂存在下通过乳液聚合以烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的单体而得到的聚合物乳液。
烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸或者甲基丙烯酸与碳原子数为4～12的醇形成的酯，具体可列举的是(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等，可以使用这些中的1种或者2种以上。这些(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体的主要成分，在单体中以50重量％以上、优选80重量％以上、更优选90～99.5重量％的比例使用。上述(甲基)丙烯酸烷基酯的比例如果少，则难以得到粘结性良好的粘结剂。
为了提高与粘附体的粘结力，另外为了导入用于后交联得到的聚合物的交联点，再者为了提高粘结剂的凝集力，在上述单体中除了使用上述(甲基)丙烯酸烷基酯外，也可以适量使用含有可以与上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的官能团的单体或者其他改性用的单体。使用这些含有官能团的单体，使得与上述烷基碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，单体混合物总计为100重量％。通常以50重量％以下、优选20重量％以下、更优选0.5～10重量％以下的比例使用。
作为含有官能团的单体，可列举的是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸等含有羧基的单体，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯等含有羟基的单体，(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的单体，(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯等含有氨基的单体，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有缩水甘油基的单体，(甲基)丙烯酸三甲氧基硅烷丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氧基硅烷丙酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基硅烷丙酯等多官能烷氧基硅烷，(甲基)丙烯腈、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。这些含有官能团的单体可以单独使用其1种或者混合2种以上使用。
作为含有可以与上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的官能团的单体，优选为含有羧基的单体。如上所述，含有羧基的单体中优选分配指数在1以上的含有羧基的单体。为了使得与上述烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯以单体混合物总计为100重量％，分配指数在1以上的含有羧基的单体，通常以50重量％以下、优选20重量％以下、更优选0.5～10重量％以下的比例使用。
作为分配指数在1以上的含有羧基的单体，可以例示的是甲基丙烯酸、巴豆酸等和下面化1通式表示的化合物等。(化1) (式中，R1表示氢原子或者甲基，R2表示氢原子或者甲基，R3表示含有羧基的烷基。)作为其他改性用的单体，可列举的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等烷基碳原子数为13～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，醋酸乙烯酯，苯乙烯，乙烯基甲苯等。另外，可列举的是新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等含有2个以上聚合性官能团的化合物。这些改性用的单体可以单独1种或者混合2种以上使用。
作为乳化剂，没有特别地限定使用乳液聚合中使用的阴离子型乳化剂或者的非离子型乳化剂。例如可列举的是月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子型乳化剂，聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚等非离子型乳化剂等。另外，在使用阴离子型乳化剂以及非离子型乳化剂任何一种的情况下，优选使用乳化剂中导入丙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等反应性官能团的自由基聚合性乳化剂。通过适当使用自由基聚合性乳化剂，可以减少水溶性成分量，结果可以减少粘结剂层的水萃取成分量，在加湿条件下满足绝缘特性，从这点上来看是优选的。自由基聚合性乳化剂例如记载在特开平4-50204号公报、特开平4-53802号公报中。
上述乳化剂的用量没有特别地限定，但是为了抑制由于含有多量离子性乳化剂而导致绝缘特性的降低，相对于100重量份的以上述烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的单体，优选为0.3～5重量份。乳化剂的用量如果变多，则得到的通过含有聚合物乳液的水分散型丙烯酸类粘结剂形成的粘结剂层中含有的水溶性成分量变多，绝缘特性有降低的倾向，因此乳化剂的用量优选在3重量份以下，更优选在2重量份以下。即，乳化剂量如果超过5重量份，则得到的通过含有聚合物乳液的水分散型丙烯酸类粘结剂形成的粘结剂层中的水萃取成分量将会超过3重量％，绝缘特性降低。乳化剂的用量优选为0.5～3重量份，特别优选为0.7～2重量份。
上述单体的乳液聚合在上述乳化剂存在下，使用适当的聚合引发剂，按照常规方法进行，调制丙烯酸类聚合物的水分散液。乳液聚合一般通过一锅聚合、连续滴液聚合、分批滴液聚合等进行。可以在聚合温度为30～90℃下进行。
乳液聚合优选采用使得得到的聚合物乳液的平均粒径在0.4μm以下的方法。使得聚合物乳液的平均粒径在0.4μm以下的方法，没有特别地限制。例如可以通过一锅聚合、连续滴液聚合、分批滴液聚合等进行。这些乳液聚合法中优选预先调制用乳化剂和水乳化单体的乳化物。
作为上述乳液聚合方法，适合的是一锅聚合法、分批滴液聚合法。一锅聚合法是用乳化剂和水将单体乳化之后，再将该乳化物与引发剂放入聚合容器中一锅聚合的方法。分批滴液聚合是用乳化剂和水将单体乳化之后，将一部分乳化物(优选为乳化物的1～99重量％)和引发剂放入聚合容器进行第一段聚合，接着将引发剂放入聚合容器，将残余的乳化物滴入聚合容器进行聚合的方法。还有，在这些聚合法中，由于聚合时的放热导致控制内浴温度困难的情况下，优选采用连续滴液聚合法。连续滴液聚合法中，优选预先将相对于100重量份单体为0.0001～0.1重量份的乳化剂和引发剂放入聚合容器中，向其聚合容器中滴入将单体用乳化剂和水乳化后的乳化物进行聚合。
作为聚合引发剂，例如可列举的是2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化物、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)等偶氮类，过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，苯甲酰基过氧化物、叔丁基氢过氧化物等过氧化物类，和过硫酸盐和亚硫酸氢钠等氧化还原类引发剂。另外，在乳液聚合中，为了调整得到的共聚物的分子量，根据需要可以使用以硫醇类等为代表的适宜的链转移剂。
本发明的水分散型丙烯酸类粘结剂以上述聚合物乳液作为主剂成分，根据需要还可以含有交联剂。作为交联剂，可以使用异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、噁唑啉类交联剂、氮杂环丙烷类交联剂、金属螯合物类交联剂等一般使用的交联剂。这些交联剂，除了具有与通过使用含有官能团的单体而在聚合物中导入的官能团进行反应、交联的效果外，还有通过与聚合物乳液或者共聚物乳液中含有的均聚物等(例如，在使用含有羧基的单体作为含有官能团的单体的情况下，得到在乳液聚合时在乳化剂的胶粒中含有羧基的单体难以共聚、在水中含有羧基的单体的均聚物或者近似均聚物的共聚物)反应而水溶性成分减少的效果，因此使用这些交联剂是优选的。由此具有减少水萃取成分量的效果。
交联剂的用量没有特别地限制，但是通常优选使得共聚物中导入的官能团∶交联剂的官能团的当量比为1∶0～0.5，优选在1∶0.001～0.3的范围内。
另外，本发明的水分散型丙烯酸类粘结剂中可以混合粘贴赋予成分或者其他各种添加剂。作为粘贴赋予成分，可列举的是松香类树脂、萜烯类树脂、脂肪族类石油树脂、芳香族类石油树脂、共聚合类石油树脂、脂环族类石油树脂、二甲苯类树脂、弹性体等。
本发明的带状绝缘材料，是在绝缘材料的单面上通过上述水分散型丙烯酸类粘结剂形成粘结剂层的材料。粘结剂层优选调整水萃取成分量为3重量％以下。在调制水分散型丙烯酸类粘结剂时，适当调整除了单体主要成分即烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯之外，分配指数在1以上的含有羧基的单体、含有其他官能团单体和改性用单体的种类和添加量，乳化剂的种类和添加量，还有得到的共聚物中加入的交联剂的种类和添加量。
绝缘材料没有特别地限定，除了聚酯、聚丙烯等塑料薄膜、纸、无纺织布等外，可列举的是例如具有耐热性的聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙酸酯等单体或者这些的复合基材，另外根据情况使得环氧树脂等浸渍在这些基材中。
上述粘结剂层的形成可以通过在绝缘基材上直接涂覆上述水分散型丙烯酸类粘结剂并干燥形成，也可以将在隔离物(separator)上按上述同样形成的层转印在绝缘基材上。本发明的带状绝缘材料，可以通过在绝缘基材的单面或者双面上分别单层或者多层设置粘结剂层，以片状或者带状的形式得到。
本发明的带状绝缘材料，适合用于各种电子部件中，粘贴在电子部件类上构成电子部件类。这样的电子部件类没有特别地限定，可列举的是例如变压器的层间绝缘、铠装绝缘(armor insulation)等。
实施例以下通过实施例更具体地说明本发明。但是，本发明并不局限于这些实施例。还有，以下的份是指重量份。
还有，实施例以及比较例中得到的水分散型丙烯酸类粘结剂乳液粒子的平均粒径、粘结剂层水萃取成分量以及各带状绝缘材料的电蚀系数(绝缘特性)、粘结力通过下述方法测定。
<乳液粒子的平均粒径>
使用(株)崛场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-90。数据处理部分SD-21。粒径基准体积基准。折射率1.20-0.00i。数据处理结果显示部分的“平均径”值作为平均粒径。
<水萃取成分量>
在剥离处理的薄膜上涂覆水分散型丙烯酸类粘结剂组合物之后，在140℃下干燥3分钟，在80℃下老化7天，提取约100mg(w1g)得到的固形物。向该固形物中加入3ml四氢呋喃，放置12小时。然后，加入约40ml蒸馏水，使得水不溶成分再沉淀，通过倾析取出水溶液，加热除去溶剂。向得到的固形物中加入蒸馏水，用水萃取可溶的成分。该水在130℃下干燥2小时，测定水萃取成分的重量(w2g)。按照下式由上述w1和w2算出水萃取成分量。
水萃取成分量(重量％)＝(w2/w1)×100<电蚀系数(绝缘特性)>
根据电绝缘用的聚酯薄膜粘贴带的试验方法所记载的JIS C-2338测定电蚀系数。
<粘结力>
根据JIS Z-0237，在不锈钢板上粘贴带状绝缘材料，测定剥离力(180度剥离，剥离速度300mm/分)。
实施例1-1在备有冷凝管、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应容器中加入30份水以及0.1份过硫酸钾，搅拌下用氮气置换1小时。在70℃下用3小时向其中滴入用70份水乳化96份丙烯酸丁酯、4份丙烯酸以及0.6份乳化剂聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸铵得到的物质，再在70℃下进行2小时老化。然后，冷却至室温，利用10重量％氨水调整pH为8，得到共聚物乳液。
在该共聚物乳液中混合相对于100份其固体成分(水分散型共聚物)为0.5份(换算为固体成分)作为含有噁唑啉基团的水溶性交联剂的(株)日本催化剂的商品名“エポクロス WS-500”(噁唑啉基团当量220g·固体/当量)，制成水分散型丙烯酸类粘结剂。还有，相对于1当量水分散型共聚物中含有的羧基，上述水溶性交联剂的噁唑啉当量数为0.041。接着在聚酯薄膜(25μm厚)的单面上涂覆该水分散型丙烯酸类粘结剂直至干燥后的厚度为30μm，在140℃下干燥3分钟，在80℃下老化7天，制作带状绝缘材料。
实施例1-2在备有冷凝管、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应容器中加入30份水以及0.1份2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化物，搅拌下用氮气置换1小时。在70℃下用3小时向其中滴入用70份水乳化95份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸以及1.5份(换算为固体成分)作为乳化剂的在聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸铵盐“20摩尔环氧乙烷加成体”的苯基上加成丙烯基的反应性乳化剂(第一工业制药(株)的商品名“アクアロンBC2020”，以下缩写为“BC2020”)得到的物质，再在70℃下进行2小时老化。然后，冷却至室温，利用10重量％氨水调整pH为8，得到共聚物乳液。
在该共聚物乳液中混合相对于100份其固体成分(水分散型共聚物)为0.7份(换算为固体成分)作为含有噁唑啉基团的水溶性交联剂的(株)日本催化剂的商品名“エポクロス WS-500”(噁唑啉基团当量220g·固体/当量)，制成水分散型丙烯酸类粘结剂。还有，相对于1当量水分散型共聚物中含有的羧基，上述水溶性交联剂的噁唑啉当量数为0.046。接着在聚酯薄膜(25μm厚)的单面上涂覆该水分散型丙烯酸类粘结剂直至干燥后的厚度为30μm，在140℃下干燥3分钟，在80℃下老化7天，制作带状绝缘材料。
实施例1-3在备有冷凝管、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应容器中加入30份水以及0.1份过硫酸铵，搅拌下用氮气置换1小时。在70℃下用3小时向其中滴入用70份水乳化94份丙烯酸丁酯、6份丙烯酸以及3份(换算为固体成分)作为乳化剂的“BC2020”得到的物质，再在70℃下进行2小时老化。然后，冷却至室温，通过10重量％氨水调整pH为8，得到共聚物乳液。
在该共聚物乳液中混合相对于100份其固体成分(水分散型共聚物)为0.2份(换算为固体成分)作为溶解在甲苯中的油溶性环氧类交联剂的三菱瓦斯化学(株)的商品名“テトラツド-C”(环氧基团当量9.15g·固体/当量)，制成水分散型丙烯酸类粘结剂。还有，相对于1当量水分散型共聚物中含有的羧基，上述油溶性交联剂的环氧基团的当量数为0.031。接着在聚酯薄膜(25μm厚)的单面上涂覆该水分散型丙烯酸类粘结剂，使干燥后的厚度为30μm，在140℃下干燥3分钟，在80℃下老化7天，制作带状绝缘材料。
实施例1-4在备有冷凝管、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应容器中加入30份水以及0.1份过硫酸铵，搅拌下用氮气置换1小时。在70℃下用3小时向其中滴入用70份水乳化97份丙烯酸丁酯、3份丙烯酸以及1.5份(换算为固体成分)作为乳化剂的“BC2020”得到的物质，再在70℃下进行2小时老化。然后，冷却至室温，利用10重量％氨水调整pH为8，得到共聚物乳液。
接着在聚酯薄膜(25μm厚)的单面上涂覆该水分散型丙烯酸类粘结剂，使干燥后的厚度为30μm，在140℃下干燥3分钟，在80℃下老化7天，制作带状绝缘材料。
实施例1-5在备有冷凝管、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应容器中加入30份水以及0.1份过硫酸铵，搅拌下用氮气置换1小时。在70℃下用3小时向其中滴入用70份水乳化94份丙烯酸丁酯、6份甲基丙烯酸以及5份作为乳化剂的聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸铵得到的物质，再在70℃下进行2小时老化。然后，冷却至室温，用10重量％氨水调整pH为8，得到共聚物乳液。
在该共聚物乳液中混合相对于100份其固体成分(水分散型共聚物)为0.2份(换算为固体成分)作为溶解在甲苯中的油溶性环氧类交联剂的三菱瓦斯化学(株)的商品名“テトラツド-C”(环氧基团当量91.5g·固体/当量)，制成水分散型丙烯酸类粘结剂。还有，相对于1当量水分散型共聚物中含有的羧基，上述油溶性交联剂的环氧基团的当量数为0.031。接着在聚酯薄膜(25μm厚)的单面上涂覆该水分散型丙烯酸类粘结剂，使干燥后的厚度为30μm，在140℃下干燥3分钟，在80℃下老化7天，制作带状绝缘材料。
实施例1-6在备有冷凝管、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应容器中加入30份水以及0.1份2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化物，搅拌下用氮气置换1小时。在70℃下用3小时向其中滴入用70份水乳化95份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸以及3份作为乳化剂的聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸铵得到的物质，再在70℃下进行2小时老化。然后，冷却至室温，用10重量％氨水调整pH为8，得到共聚物乳液。
接着在聚酯薄膜(25μm厚)的单面上涂覆该水分散型丙烯酸类粘结剂，使干燥后的厚度为30μm，在140℃下干燥3分钟，在80℃下老化7天，制作带状绝缘材料。
比较例1-1向容器中投入100份天然橡胶乳液、50份加氢松香酯的乳化物(由50份加氢松香酯、7份聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸铵以及50份水组成的乳化物)并搅拌，得到天然橡胶乳液。接着在聚酯薄膜(25μm厚)的单面上涂覆该天然橡胶乳液，使干燥后的厚度为30μm，在140℃下干燥3分钟，在80℃下老化7天，制作带状绝缘材料。
比较例1-2除了将实施例1-1中聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸铵的用量改为7份以外，与实施例1-1同样得到共聚物乳液。另外，与实施例1同样制成水分散型丙烯酸类粘结剂，制作带状绝缘材料。
测定以上实施例1-1～6以及比较例1-1、2中得到的水分散型丙烯酸类粘结剂乳液粒子的平均粒径、粘结剂层的水萃取成分量以及各带状绝缘材料的电蚀系数(绝缘特性)、粘结力。结果如表1所示。
表1
如表1中所示，实施例带状绝缘材料中粘结剂层的水萃取成分量在3重量％以下。另外JIS C-2338规定的电蚀系数在0.98以上，可以确认本发明的带状绝缘材料的电蚀系数良好、绝缘特性优良。
实施例2-1
在备有冷凝管、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应容器中加入30份水以及0.1份2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化物，搅拌下用氮气置换1小时。在70℃下用3小时向其中滴入用70份水乳化97份丙烯酸丁酯、3份甲基丙烯酸(分配指数1.90)以及1.5份作为乳化剂的聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸铵得到的物质，再在70℃下进行2小时老化。然后，冷却至室温，用10重量％氨水调整pH为8，得到共聚物乳液。
在该共聚物乳液中混合相对于100份其固体成分(水分散型共聚物)为0.1份(换算为固体成分)作为含有噁唑啉基团的水溶性交联剂的(株)日本催化剂的商品名“エポクロスWS-500”(噁唑啉基团当量220g·固体/当量)，制成水分散型丙烯酸类粘结剂。接着在聚酯薄膜(25μm厚)的单面上涂覆该水分散型丙烯酸类粘结剂，使干燥后的厚度为30μm，在140℃下干燥3分钟，在80℃下老化7天，制作带状绝缘材料。
实施例2-2在备有冷凝管、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应容器中加入30份水以及0.1份2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化物，搅拌下用氮气置换1小时。在70℃下用3小时向其中滴入用70份水乳化70份丙烯酸丁酯、26份丙烯酸2-乙基己酯、4份甲基丙烯酸以及1.5份(换算为固体成分)作为乳化剂的聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸铵得到的物质，再在70℃下进行2小时老化。然后，冷却至室温，用10重量％氨水调整pH为8，得到共聚物乳液。
接着在聚酯薄膜(25μm厚)的单面上涂覆该水分散型丙烯酸类粘结剂，使干燥后的厚度为30μm，在140℃下干燥3分钟，在80℃下老化7天，制作带状绝缘材料。
实施例2-3在备有冷凝管、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应容器中加入30份水以及0.1份过硫酸铵，搅拌下用氮气置换1小时。在70℃下用3小时向其中滴入用70份水乳化95份丙烯酸丁酯、5份甲基丙烯酸以及1.5份(换算为固体成分)作为乳化剂的“BC2020”得到的物质，再在70℃下进行2小时老化。然后，冷却至室温，用10重量％氨水调整pH为8，得到共聚物乳液。
在该共聚物乳液中混合相对于100份其固体成分(水分散型共聚物)为0.1份(换算为固体成分)作为溶解在甲苯中的油溶性环氧类交联剂的三菱瓦斯化学(株)的商品名“テトラツド-C”(环氧基团当量91.5g·固体/当量)，制成水分散型丙烯酸类粘结剂。接着在聚酯薄膜(25μm厚)的单面上涂覆该水分散型丙烯酸类粘结剂，使干燥后的厚度为30μm，在140℃下干燥3分钟，在80℃下老化7天，制作带状绝缘材料。
实施例2-4在备有冷凝管、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应容器中加入30份水以及0.1份过硫酸铵，搅拌下用氮气置换1小时。在70℃下用3小时向其中滴入用70份水乳化95份丙烯酸2-乙基己酯、5份甲基丙烯酸以及1.5份(换算为固体成分)作为乳化剂的“BC2020”得到的物质，再在70℃下进行2小时老化。然后，冷却至室温，用10重量％氨水调整pH为8，得到共聚物乳液。
在该共聚物乳液中混合相对于100份其固体成分(水分散型共聚物)为0.1份(换算为固体成分)作为溶解在甲苯中的油溶性环氧类交联剂的三菱瓦斯化学(株)的商品名“テトラツド-C”(环氧基团当量91.5g·固体/当量)，制成水分散型丙烯酸类粘结剂。接着在聚酯薄膜(25μm厚)的单面上涂覆该水分散型丙烯酸类粘结剂，使干燥后的厚度为30μm，在140℃下干燥3分钟，在80℃下老化7天，制作带状绝缘材料。
实施例2-5在备有冷凝管、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应容器中加入30份水以及0.1份过硫酸铵，搅拌下用氮气置换1小时。在70℃下用3小时向其中滴入用70份水乳化90份丙烯酸2-乙基己酯、10份甲基丙烯酸以及1.5份(换算为固体成分)作为乳化剂的“アクアロンBC2020”得到的物质，再在70℃下进行2小时老化。然后，冷却至室温，用10重量％氨水调整pH为8，得到共聚物乳液。
在该共聚物乳液中混合相对于100份其固体成分(水分散型共聚物)为0.1份(换算为固体成分)作为含有噁唑啉基团的水溶性交联剂的(株)日本催化剂的商品名“エポクロスWS-500”(噁唑啉基团当量220g·固体/当量)，制成水分散型丙烯酸类粘结剂。接着在聚酯薄膜(25μm厚)的单面上涂覆该水分散型丙烯酸类粘结剂，使干燥后的厚度为30μm，在140℃下干燥3分钟，在80℃下老化7天，制作带状绝缘材料。
比较例2-1除了在实施例2-3中将甲基丙烯酸改为马来酸(分配指数0.50)以外，与实施例2-3同样地得到共聚物乳液。另外，与实施例2-3同样制成水分散型丙烯酸类粘结剂，制作带状绝缘材料。
比较例2-2除了在实施例2-3中将甲基丙烯酸改为丙烯酸(分配指数0.74)以外，与实施例2-3同样地得到共聚物乳液。另外，与实施例2-3同样地制成水分散型丙烯酸类粘结剂，制作带状绝缘材料。
测定以上实施例2-1～5以及比较例2-1、2中得到的水分散型丙烯酸类粘结剂乳液粒子的平均粒径、粘结剂层的水萃取成分量以及各带状绝缘材料的电蚀系数(绝缘特性)、粘结力。这些结果如表2所示。另外，含有羧基单体的分配指数按照下述方法算出。
(分配指数的算出方法)将10g含有羧基的单体、10g蒸馏水以及10g甲苯3种混合，剧烈振荡5分钟。静置12小时后，将水溶液和甲苯溶液分液，测定水溶液的重量(w1g)和甲苯溶液的重量(w2g)。将上述w1和w2代入下式中算出分配指数。还有，一系列操作在25℃的条件下进行。分配指数＝w2/w1。还有，含有羧基的单体在25℃下为固体的情况下，如上所述将三者混合后，一次加热溶解。在再次重结晶的情况下，测定该状态下甲苯溶液的重量，由整体的重量减去甲苯溶液的重量而求得水溶液的重量。
实施例2-1～5中使用的甲基丙烯酸的分配指数为1.90，比较例2-1中使用的马来酸的分配指数为0.50，比较例2-2中使用的丙烯酸的分配指数为0.74。
表2
在形成实施例带状绝缘材料的粘结剂层中使用的水分散型丙烯酸类粘结剂中，含有使用分配指数在1以上的含有羧基单体(甲基丙烯酸)的聚合物乳液。另一方面，比较例中使用的含有羧基单体的分配指数不足1。另外如表2中所示，JIS C-2338规定的电蚀系数在0.98以上，可以确认本发明的带状绝缘材料的电蚀系数良好、绝缘特性优良。
实施例3-1调制用100份水乳化96份丙烯酸2-乙基己酯、4份甲基丙烯酸以及1.5份(换算为固体成分)作为乳化剂的“BC2020”得到的乳化物。在备有冷凝管、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应容器中加入全部上述乳化物以及0.2份2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化物，搅拌下用氮气置换1小时。接着在60℃下进行3小时一锅聚合，再在60℃下进行2小时老化。然后，冷却至室温，用10重量％氨水调整pH为8，得到共聚物乳液。将其用作水分散型丙烯酸类粘结剂。
接着在聚酯薄膜(25μm厚)的单面上涂覆该水分散型丙烯酸类粘结剂，使干燥后的厚度为30μm，在140℃下干燥3分钟，制作带状绝缘材料。
实施例3-2在备有冷凝管、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应容器中加入30份水、0.015份(换算为固体成分)作为乳化剂的“BC2020”以及0.2份2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化物，搅拌下用氮气置换1小时。在70℃下用3小时向其中滴入用70份水乳化96份丙烯酸2-乙基己酯、4份甲基丙烯酸以及1.5份(换算为固体成分)“BC2020”得到的物质，再在70℃下进行2小时老化。然后，冷却至室温，用10重量％氨水调整pH为8，得到共聚物乳液。将其用作水分散型丙烯酸类粘结剂。
接着在聚酯薄膜(25μm厚)的单面上涂覆该水分散型丙烯酸类粘结剂，使干燥后的厚度为30μm，在140℃下干燥3分钟，制作带状绝缘材料。
实施例3-3在备有冷凝管、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应容器中加入30份水、0.001份(换算为固体成分)作为乳化剂的“BC2020”以及0.1份过硫酸铵，搅拌下用氮气置换1小时。在70℃下用3小时向其中滴入用70份水乳化95份丙烯酸正丁酯、5份甲基丙烯酸以及1.5份(换算为固体成分)“BC2020”得到的物质，再在70℃下进行2小时老化。然后，冷却至室温，用10重量％氨水调整pH为8，得到共聚物乳液。将其用作水分散型丙烯酸类粘结剂。
接着在聚酯薄膜(25μm厚)的单面上涂覆该水分散型丙烯酸类粘结剂，使干燥后的厚度为30μm，在140℃下干燥3分钟，制作带状绝缘材料。
实施例3-4在备有冷凝管、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应容器中加入30份水、0.005份(换算为固体成分)作为乳化剂的“BC2020”以及0.1份过硫酸铵，搅拌下用氮气置换1小时。在70℃下用3小时向其中滴入用70份水乳化70份丙烯酸正丁酯、21份丙烯酸2-乙基己酯、9份甲基丙烯酸以及1.5份(换算为固体成分)“BC2020”得到的物质，再在70℃下进行2小时老化。然后，冷却至室温，用10重量％氨水调整pH为8，得到共聚物乳液。将其用作水分散型丙烯酸类粘结剂。
接着在聚酯薄膜(25μm厚)的单面上涂覆该水分散型丙烯酸类粘结剂，使干燥后的厚度为30μm，在140℃下干燥3分钟，制作带状绝缘材料。
实施例3-5
与实施例3-3同样地得到共聚物乳液。在该共聚物乳液中混合相对于100份其固体成分(水分散型共聚物)为0.1份(换算为固体成分)作为溶解在甲苯中的油溶性环氧类交联剂的三菱瓦斯化学(株)的商品名“テトラツド-C”(环氧基团当量9.15g·固体/当量)，制成水分散型丙烯酸类粘结剂。
接着在聚酯薄膜(25μm厚)的单面上涂覆该水分散型丙烯酸类粘结剂，使干燥后的厚度为30μm，在140℃下干燥3分钟，制作带状绝缘材料。
实施例3-6与实施例3-3同样地得到共聚物乳液。在该共聚物乳液中混合相对于100份其固体成分(水分散型共聚物)为0.1份(换算为固体成分)作为含有噁唑啉基团的水溶性交联剂的(株)日本催化剂的商品名“エポクロス WS-500”(噁唑啉基团当量220g·固体/当量)，制成水分散型丙烯酸类粘结剂。
接着在聚酯薄膜(25μm厚)的单面上涂覆该水分散型丙烯酸类粘结剂，使干燥后的厚度为30μm，在140℃下干燥3分钟，制作带状绝缘材料。
实施例3-7调制用100份水乳化96份丙烯酸2-乙基己酯、4份甲基丙烯酸以及1.5份(换算为固体成分)作为乳化剂的“BC2020”而得到的乳化物。在备有冷凝管、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应容器中加入20重量％的上述乳化物以及0.2份2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化物，搅拌下用氮气置换1小时。接着在60℃下进行2小时第一段的聚合。接着在60℃下用3小时滴入上述乳化物残量的80重量％，进行分批滴液聚合，然后再在60℃下进行2小时老化。然后，冷却至室温，用10重量％氨水调整pH为8，得到共聚物乳液。将其用作水分散型丙烯酸类粘结剂。
接着在聚酯薄膜(25μm厚)的单面上涂覆该水分散型丙烯酸类粘结剂，使干燥后的厚度为30μm，在140℃下干燥3分钟，制作带状绝缘材料。
比较例3-1
在备有冷凝管、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应容器中加入30份水以及0.2份2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化物，搅拌下用氮气置换1小时。在60℃下用3小时向其中滴入用70份水乳化96份丙烯酸2-乙基己酯、4份甲基丙烯酸以及1.5份(换算为固体成分)作为乳化剂的“BC2020”而得到的物质，再在60℃下进行2小时老化。然后，冷却至室温，用10重量％氨水调整pH为8，得到共聚物乳液。将其用作水分散型丙烯酸类粘结剂。
接着在聚酯薄膜(25μm厚)的单面上涂覆该水分散型丙烯酸类粘结剂，使干燥后的厚度为30μm，在140℃下干燥3分钟，制作带状绝缘材料。
比较例3-2在备有冷凝管、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应容器中加入30份水以及0.1份过硫酸铵，搅拌下用氮气置换1小时。在70℃下用3小时向其中滴入用70份水乳化95份丙烯酸正丁酯、5份甲基丙烯酸以及1.5份(换算为固体成分)作为乳化剂的“BC2020”而得到的物质，再在70℃下进行2小时老化。然后，冷却至室温，用10重量％氨水调整pH为8，得到共聚物乳液。将其用作水分散型丙烯酸类粘结剂。
接着在聚酯薄膜(25μm厚)的单面上涂覆该水分散型丙烯酸类粘结剂，使干燥后的厚度为30μm，在140℃下干燥3分钟，制作带状绝缘材料。
比较例3-3在备有冷凝管、氮气导入管、温度计以及搅拌装置的反应容器中加入30份水以及0.1份过硫酸铵，搅拌下用氮气置换1小时。在70℃下用3小时向其中滴入用70份水乳化70份丙烯酸正丁酯、21份丙烯酸2-乙基己酯、9份甲基丙烯酸以及1.5份(换算为固体成分)作为乳化剂的“BC2020”而得到的物质，再在70℃下进行2小时老化。然后，冷却至室温，用10重量％氨水调整pH为8，得到共聚物乳液。将其用作水分散型丙烯酸类粘结剂。
接着在聚酯薄膜(25μm厚)的单面上涂覆该水分散型丙烯酸类粘结剂，使干燥后的厚度为30μm，在140℃下干燥3分钟，制作带状绝缘材料。
测定以上实施例3-1～7以及比较例3-1～3中得到的水分散型丙烯酸类粘结剂乳液粒子的平均粒径、粘结剂层的水萃取成分量以及各带状绝缘材料的电蚀系数(绝缘特性)、粘结力。结果如表3所示。
表3
如表3中所示，用于形成实施例带状绝缘材料粘结剂层的含有水分散型丙烯酸类粘结剂的聚合物乳液的平均粒径均在0.4μm以下，不采用苛刻的老化条件。另外JIS C-2338规定的电蚀系数在0.98以上，可以确认本发明的带状绝缘材料的电蚀系数良好、绝缘特性优良。
工业上的可利用性本发明的带状绝缘材料具有绝缘特性良好的粘结剂层，用于变压器、线圈等电器部件、电子部件等层间绝缘或外面绝缘中，使这些物品成为绝缘物品。因而，本发明在工业上的可利用性高。
权利要求
1.一种带状绝缘材料，其特征在于在绝缘基材的单面或者双面上设置粘结剂层的带状绝缘材料中，上述粘结剂层通过水分散型丙烯酸类粘结剂形成，该粘结剂含有在乳化剂存在下通过乳液聚合以烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的单体而得到的聚合物乳液，并且JIS C-2338中规定的电蚀系数在0.98以上。
2.权利要求1中记载的带状绝缘材料，其特征在于粘结剂层的水萃取成分量在3重量％以下。
3.权利要求1或2中记载的带状绝缘材料，其特征在于上述粘结剂层通过水分散型丙烯酸类粘结剂形成，该粘结剂含有在乳化剂存在下通过乳液聚合以烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分并且表示溶解在同量水和甲苯中比例的分配指数(重量比甲苯溶液/水溶液)在1以上的含羧基的单体而得到的聚合物乳液。
4.权利要求3中记载的带状绝缘材料，其特征在于分配指数在1以上的含羧基单体为甲基丙烯酸。
5.权利要求1～4任一项中记载的带状绝缘材料，其特征在于含有水分散型丙烯酸类粘结剂的聚合物乳液的平均粒径在0.4μm以下。
6.权利要求1～4任一项中记载的带状绝缘材料，其特征在于乳化剂的用量，相对于100重量份单体为0.3～5重量份。
7.权利要求1～6任一项中记载的带状绝缘材料，其特征在于乳化剂为自由基聚合性乳化剂。
8.一种绝缘物品，粘贴有权利要求1～7任一项中记载的带状绝缘物。
9.一种绝缘材料用的水分散型丙烯酸类粘结剂，其特征在于含有在乳化剂存在下通过乳液聚合以烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分并且表示溶解在同量水和甲苯中比例的分配指数(重量比甲苯溶液/水溶液)在1以上的含羧基单体而得到的共聚物乳液。
10.权利要求9记载的绝缘材料用的水分散型丙烯酸类粘结剂，其特征在于分配指数在1以上的含羧基单体为甲基丙烯酸。
11.一种绝缘材料用的水分散型丙烯酸类粘结剂，其特征在于是含有在乳化剂存在下通过乳液聚合以烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的单体而得到的聚合物乳液的绝缘材料用的水分散型丙烯酸类粘结剂，其中上述聚合物乳液的平均粒径在0.4μm以下。
12.权利要求9-11任一项中记载的绝缘材料用的水分散型丙烯酸类粘结剂，其特征在于乳化剂的用量，相对于100重量份单体为0.3～5重量份。
13.权利要求9-12任一项中记载的绝缘材料用的水分散型丙烯酸类粘结剂，其特征在于乳化剂为自由基聚合性乳化剂。
14.一种绝缘材料用的粘结剂层，是通过权利要求9-13任一项中记载的绝缘材料用的水分散型丙烯酸类粘结剂形成的。
15.权利要求14中记载的绝缘材料用的粘结剂层，其特征在于水萃取成分量在3重量％以下。
全文摘要
本发明的带状绝缘材料，其特征在于在绝缘基材的单面或者双面上设置粘结剂层的带状绝缘材料中，上述粘结剂层由水分散型丙烯酸类粘结剂形成，该粘结剂含有在乳化剂存在下通过乳液聚合以烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的单体而得到的聚合物乳液，并且JIS C－2338中规定的电蚀系数在0.98以上，具有绝缘特性良好的粘结剂层。
文档编号C09J133/10GK1557002SQ0281861
公开日2004年12月22日 申请日期2002年7月25日 优先权日2001年8月2日
发明者白井光义, 奥村奈津子, 川西道朗, 朗, 津子 申请人:日东电工株式会社