专利名称：一种氨基聚酯聚醚蓖麻油及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氨基聚酯聚醚蓖麻油及其制备方法和应用，属于高分子合成化学技术领域。
背景技术：
氨基聚醚(Amine Terminated Polyether)是一类由伯胺基或仲胺基封端的聚氧化烯烃化合物。由于氨基聚醚分子链端氨基含有活性氢，能与异氰酸酯快速发生反应生成聚脲，并且，异氰酸酯与伯胺基或仲胺基的反应速度大于与醇羟基以及与水的反应速度，因此，一方面，聚脲固化速度比聚氨酯固化更快，制备过程中不需要使用催化剂，另一方面，施工时，聚脲受环境湿度的影响较小。聚脲对金属、非金属底材，如钢、铝、钢筋、混凝土、木材、 玻璃钢、聚氨酯泡沫等均有极强的附着力，其黏结强度可超过混凝土间的黏结强度。氨基聚醚原料基本上来自于石油产品，随着石油资源的日益消耗，利用可再生资源生产氨基聚醚的替代品，部分替代石油资源具有重要的意义。将两层彩钢板作面层，聚苯乙烯泡沫板作芯层，通过自动化连续或间歇成型工艺， 用胶黏剂将彩钢板和聚苯乙烯泡沫板黏接在一起得到的复合板材，具有质轻、隔热、隔音、 防水、抗震、防火、寿命长、免维护、美观大方、施工一次完成等特点，广泛应用于工业与民用建筑、仓库、特种建筑、大跨度钢结构房屋的屋面、墙面以及内外墙装饰、别墅、展览中心、老建筑加层、组合活动房等。用聚氨酯黏接彩钢板和聚苯乙烯泡沫板板材是公知的事实，CN1730519的专利公开了一种聚氨酯胶黏剂，该胶黏剂应用于黏接彩色涂层钢板和聚酯薄膜，黏结力强，黏结膜剪切强度高，比同性能进口专用胶黏剂成本降低30 50%，但该胶黏剂属丙烯酸共聚接枝聚氨酯型，其原料组成除二异氰酸酯和聚酯多元醇外，还有丙烯酸类单体、增黏剂、增塑剂及溶剂等，原料及合成工艺复杂，使用甲苯溶剂对操作人员及环境均产生污染。CN1712486 的专利公开了一种能黏接发泡聚丙烯、聚乙烯塑料、EPS泡沫、聚酯塑料及钢铝等多种基材的聚氨酯胶黏剂，该胶黏剂具有初黏性高，黏接材料耐热性能优越的特点，但组分中除包含 70 90%重量的聚氨酯预聚体外，还包含10 30%的含羟基或环氧基的增黏剂，该增黏剂由两种或两种以上不饱和丙烯酸酯单体经自由基聚合而成，该自由基聚合反应欲达到99% 以上的单体转化率，无论合成工艺以及聚合所用的引发剂的种类、用量等都要求较苛刻。蓖麻油是可再生、可生物降解以及环境友好的原料之一，其世界年产量达60万吨，蓖麻油主要成分为三高级脂肪酸甘油酯，其中蓖麻油酸(9-烯基-12-羟基十八酸)占 80 90%，油酸占3 9%，亚油酸占2 3%，硬脂酸占O. 5 3%。蓖麻油的羟值通常为164mg KOH/g，由此羟值可知，三羟基的三高级脂肪酸甘油酯占70%，二羟基的三高级脂肪酸甘油酯占30%，该混合物的平均官能度为2. 7。蓖麻油的分子质量较小，若直接将羟基转变为氨基与异氰酸酯反应生成聚脲，其固化物交联密度大、硬度高、柔韧性差、收缩率低。当应用于彩钢板和聚苯乙烯泡沫板复合板材的黏接时，由于对聚苯乙烯界面相容性差，导致对两相界面黏接强度低。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种基于可再生资源蓖麻油为主要原料制备的一种氨基聚酯聚醚蓖麻油。本发明的技术任务之二是提供该氨基聚酯聚醚蓖麻油的制备方法，其技术成熟可
O本发明的技术任务之三是提供该氨基聚酯聚醚蓖麻油的用途，该氨基聚酯聚醚蓖麻油用于黏接彩钢板与聚苯乙烯泡沫板聚脲胶黏剂的制备。本发明的技术方案如下本发明的氨基聚酯聚醚蓖麻油，由以下质量份的原料组成
蓖麻油100马来酸酐5 13乙二醇40 80醋酸锑O. I O. 8甲烷磺酸锌O. I O. 8亚硫酰氯20 70脂肪族伯胺10 70进一步优选的氨基聚酯聚醚蓖麻油，由以下质量份的原料组成
蓖麻油100马来酸酐8 10乙二醇60 70醋酸锑O. 2 O. 5甲烷磺酸锌O. 2 O. 5亚硫酰氯30 60脂肪族伯胺20 60以上所述的马来酸酐，开环同蓖麻油上的仲羟基发生酯化，生成的羧基继续同乙二醇的羟基进一步酯化，使蓖麻油分子扩链生成羟基聚酯蓖麻油，蓖麻油分子量增加。以上所述的醋酸锑和甲烷磺酸锌为复合催化剂，使上述酯化反应加速，同时催化与乙二醇分子间的醚化，使醚化反应速度加快，生成羟基聚酯聚醚蓖麻油。以上所述的亚硫酰氯是羟基聚酯聚醚蓖麻油分子中羟基的氯化剂，使羟基聚酯聚醚蓖麻油转化成氯代聚酯聚醚蓖麻油。以上所述的脂肪族伯胺，选自下列之一甲胺、乙胺、丙胺和丁胺；是使氯代聚酯聚醚蓖麻油发生氨解生成氨基聚酯聚醚蓖麻油。以上所述的蓖麻油、马来酸酐、乙二醇、醋酸锑、甲烷磺酸锌、亚硫酰氯和脂肪族伯胺在当地的化工市场均可购买，甲烷磺酸锌也可以按照本领域现有的技术自行制备。
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由以上氨基聚酯聚醚蓖麻油的原料和组成可看出，本发明所用的原料蓖麻油、马来酸酐、乙二醇、醋酸锑、甲烷磺酸锌、亚硫酰氯、脂肪族伯胺，与一般的聚脲组成或聚氨酯组成已经有了很显著的差别。本发明的氨基聚酯聚醚蓖麻油，为浅黄透明液体，胺值为150 300mg KOH/g，分子量为1500 3000。本发明的氨基聚酯聚醚蓖麻油的制备方法，步骤如下在装有分馏装置的烧瓶中，依次加入工业级蓖麻油、马来酸酐，升温至170 180°C，搅拌反应30min，再加入乙二醇、催化剂醋酸锑和甲烷磺酸锌，继续保持温度在 170 180°C，控制分馏柱顶的温度在105°C，当无水分馏出时，再减压脱水，并除去未反应的乙二醇；再将温度降至O 5°C,在30 40min内滴加亚硫酰氯,反应Ih后,减压除去未反应的亚硫酰氯；加入脂肪族伯胺，加热回流5 6h，冷至室温，加入稀NaOH的水溶液中和，抽滤，干燥，得氨基聚醚聚酯蓖麻油。以上所述的甲烷磺酸锌，本发明提供优选的制备方法向甲烷磺酸96. Ig中加入 IOOmL的水，启动搅拌，加入氧化锌40. Ig,回流30min后热抽滤，滤饼用15mL的热水洗涤3 次，合并滤液，蒸干后真空100°c下干燥3h，冷却，出料，得氨基聚酯聚醚蓖麻油。本发明的氨基聚酯聚醚蓖麻油的应用，用于黏接彩钢板与聚苯乙烯泡沫板复合板材的聚脲胶黏剂的制备。使用时，将氨基聚酯聚醚蓖麻油和多苯基多亚甲基多异氰酸酯按等质量搅拌混合 30min，得聚脲胶黏剂，通过自动化连续成型机或间歇式工艺路线均匀涂覆聚脲胶黏剂到黏接材的表面，施胶量为O. 5kg/m2。以上所述的多苯基多亚甲基多异氰酸酯，简称PAPI，是由50%二苯基甲烷二异氰酸酯与50%官能度大于2以上的多异氰酸酯组成的混合物，可由当地化工市场购买，本发明购于烟台万华聚氨酯股份有限公司。黏接实验将制备的聚脲胶黏剂用于彩钢板与聚苯乙烯泡沫板复合板材的黏接，施胶量为
O.5kg/m2 ;彩钢板与聚苯乙烯黏接lh，90°C压缩剪切剥离，聚苯乙烯泡沫板界面破坏率为 100%。对比试验将蓖麻油和多苯基多亚甲基多异氰酸酯以不同比例共混后，再用于彩钢板与聚苯乙烯泡沫板的黏结，施胶量为O. 5kg/m2，彩钢板与聚苯乙烯泡沫板黏接3h，90°C 压缩剪切剥离，聚苯乙烯泡沫板界面破坏率小于5%。本发明氨基聚酯聚醚蓖麻油制备方法突出的特点是使用了醋酸锑和甲烷磺酸锌复合催化蓖麻油、马来酸酐和乙二醇，发生酯化和醚化反应，使蓖麻油分子扩链生成羟基聚酯聚醚蓖麻油，该化合物再氯代、胺解，制得了氨基聚酯聚醚蓖麻油。正是由于聚酯聚醚蓖麻油分子中引入了脂肪族仲胺基，该端仲胺基与异氰酸酯反应生成了聚脲，其固化速度明显加快，与基材黏接强度大，能满足彩钢板与聚苯乙烯泡沫板复合板材的黏接要求。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例I在装有分馏装置的烧瓶中，依次加入工业级蓖麻油300g、马来酸酐24g，升温至 1700C，搅拌反应30min，再加入乙二醇180g，催化剂醋酸锑O. 6g和甲烷磺酸锌I. 5g，继续保持温度在170°C，控制分馏柱顶的温度在105°C，当无水分馏出时，再减压脱水，并除去未反应的乙二醇；再将温度降至O 5°C,在30min内滴加亚硫酰氯90g,反应Ih后,减压除去未反应的亚硫酰氯；加入甲胺60g，加热回流5h，冷至室温，加入稀NaOH的水溶液中和，抽滤， 干燥，得氨基聚醚聚酯蓖麻油。以上所述的氨基聚酯聚醚蓖麻油，为浅黄透明液体，胺值为155mg KOH/g，分子量为 1900。实施例2在装有分馏装置的烧瓶中，依次加入工业级蓖麻油300g、马来酸酐30g，升温至 1800C，搅拌反应30min，再加入乙二醇210g，催化剂醋酸锑I. 5g和甲烷磺酸锌O. 6g，继续保持温度在180°C，控制分馏柱顶的温度在105°C，当无水分馏出时，再减压脱水，并除去未反应的乙二醇；再将温度降至O 5°C,在40min内滴加亚硫酰氯170g,反应Ih后,减压除去未反应的亚硫酰氯；加入丁胺170g，加热回流5 6h，冷至室温，加入稀NaOH的水溶液中和，抽滤，干燥，得氨基聚醚聚酯蓖麻油。以上所述的氨基聚酯聚醚蓖麻油，为浅黄透明液体，胺值为250mg KOH/g，分子量为 2960。实施例3在装有分馏装置的烧瓶中，依次加入工业级蓖麻油300g、马来酸酐27g，升温至 1750C，搅拌反应30min，再加入乙二醇200g，催化剂醋酸锑I. Og和甲烷磺酸锌I. Og,继续保持温度在175°C，控制分馏柱顶的温度在105°C，当无水分馏出时，再减压脱水，并除去未反应的乙二醇；再将温度降至O 5°C,在35min内滴加亚硫酰氯IlOg,反应Ih后,减压除去未反应的亚硫酰氯；加入丙胺110g，加热回流5. 5h，冷至室温，加入稀NaOH的水溶液中和， 抽滤，干燥，得氨基聚醚聚酯蓖麻油。以上所述的氨基聚酯聚醚蓖麻油，为浅黄透明液体，胺值为183mg KOH/g，分子量为 2640。
权利要求
1. 一种氨基聚酯聚醚蓖麻油，其特征在于由以下质量份的原料组成蓖麻油100马来酸酐5 13乙二醇40 80醋酸锑O. I O. 8甲烷磺酸锌O. I 0_ 8亚硫酰氯20 70脂肪族伯胺10 70所述的脂肪族伯胺，选自下列之一甲胺、乙胺、丙胺和丁胺。
2.如权利要求I所述的氨基聚酯聚醚蓖麻油，其特征在于由以下质量份的原料组成蓖麻油100马来酸酐8 10乙二醇60 70醋酸锑O. 2 O·甲烷磺酸锌O. 2 O.亚硫酰氯30 60脂肪族伯胺20 60
3.—种权利要求I所述的氨基聚酯聚醚蓖麻油的制备方法，步骤如下在装有分馏装置的烧瓶中，依次加入工业级蓖麻油、马来酸酐，升温至170 180°C，搅拌反应30min，再加入乙二醇，催化剂醋酸锑和甲烷磺酸锌，继续保持温度在170 180°C， 控制分馏柱顶的温度在105°C，当无水分馏出时，再减压脱水，并除去未反应的乙二醇；再将温度降至O 5°C,在30 40min内滴加亚硫酰氯,反应Ih后,减压除去未反应的亚硫酰氯；加入脂肪族伯胺，加热回流5 6h，冷至室温，加入稀NaOH的水溶液中和，抽滤，干燥， 得氨基聚醚聚酯蓖麻油。
4.一种权利要求I所述的氨基聚酯聚醚蓖麻油的应用，用于黏接彩钢板与聚苯乙烯泡沫板复合板材的聚脲胶黏剂的制备。
5.如权利要求4所述的氨基聚酯聚醚蓖麻油的应用，使用时，将氨基聚酯聚醚蓖麻油和多苯基多亚甲基多异氰酸酯按等质量搅拌混合30min，得聚脲胶黏剂，通过自动化连续成型机或间歇式工艺路线均匀涂覆聚脲胶黏剂到黏接材表面，施胶量为O. 5kg/m2。
全文摘要
本发明涉及一种氨基聚酯聚醚蓖麻油及其制备方法和应用。采用蓖麻油、马来酸酐、乙二醇、复合催化剂、亚硫酰氯、脂肪族伯胺制得。使用时，将氨基聚酯聚醚蓖麻油和多苯基多亚甲基多异氰酸酯按等质量搅拌混合即可，通过自动化连续成型机或间歇式工艺路线均匀涂覆被黏接材表面，施胶量为0.5kg/m2。
文档编号C09J175/02GK102604064SQ20111046207
公开日2012年7月25日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者刘志莲, 崔玉, 杨小凤, 王志玲 申请人:济南大学