本发明涉及一种热塑性树脂及其制备方法，特别是一种高韧性高强度的热塑性树脂及其制备方法和用途，具备良好的纤维浸润性。属于化工产品技术领域。
背景技术：
现有技术中，聚甲基丙烯酸甲酯具有高透明性、良好的绝缘性、价格低廉、易于加工成型等优点。广泛应用于广告灯箱、标牌、灯具、仪表、家具、建筑、交通、光学等领域。但由于现有技术的聚甲基丙烯酸甲酯存在强度低、室温蠕变性、质脆易开裂等问题，因此限制了其在其他领域中的使用。因此，有必要开发一种具备热形变温度高、高韧性、高强度的热塑性聚合物，以改善聚甲基丙烯酸甲酯的缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的之一，是为了解决现有技术的聚甲基丙烯酸甲酯存在强度低、室温蠕变性、质脆易开裂等问题，提供一种高韧性高强度的热塑性树脂，具有形变温度高、纤维浸润性良好、韧性高和强度高等特点。
本发明的目的之二，是为了提供一种高韧性高强度的热塑性树脂的制备方法。
本发明的目的之三，是为了提供一种高韧性高强度的热塑性树脂的用途。
本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
一种高韧性高强度的热塑性树脂，其特征在于：由聚碳酸酯与丙烯酸类化合物反应得到聚碳酸酯改性丙烯酸酯化合物，经自聚合反应得到聚碳酸酯改性聚丙烯酸酯构成，为具有形变温度高、良好的纤维浸润性、高韧性和高强度特性的聚碳酸酯改性聚丙烯酸酯；所述的聚碳酸酯改性聚丙烯酸酯分子量控制范围在8,000-200,000，优选分子量控制范围在20,000-150,000；所述的聚碳酸酯改性聚丙烯酸酯中含有羟基，以具备对纤维良好的浸润特性。
本发明的目的之一还可以通过采取如下技术方案达到：
进一步地，所述聚碳酸酯改性丙烯酸酯聚合物，用以下通式(i)表示，r代表是聚碳酸酯：
通式i
进一步地，所述的丙烯酸类化合物，可由通式(ii)表示，该通式中r1是氢或甲基，r2是氢、甲基、乙基或芳香基；通式ii
进一步地，所述丙烯酸类化合物可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸苯酯中的一种或二种以上组合。
进一步地，所述聚碳酸酯是指含有羟基的芳香族/脂环族聚碳酸酯类化合物，包括双酚a型聚碳酸酯、四溴双酚a型聚碳酸酯、四氯双酚a型聚碳酸酯、有机硅改性聚碳酸酯、环己烷双酚a型聚碳酸酯、含醚键双酚型聚碳酸酯、含硫双酚型聚碳酸酯、含氮双酚型聚碳酸酯和含磷双酚型聚碳酸酯中的一种或二种以上组合。
进一步地，所述聚碳酸酯的分子量优选分子量为500-5,000，进一步优选分子量为800-3,500。
本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：
一种高韧性高强度的热塑性树脂的制备方法，其特征在于：
1)制备聚碳酸酯改性丙烯酸酯
1-1)在常温常压的条件下，于反应釜中加入有机溶剂；
1-2)于反应釜中添加丙烯酸酯类化合物和聚碳酸酯，溶剂加热45-75℃，于300-1000转/分钟搅拌速度下搅拌至固体完全溶解，得到混合溶液；
1-3)在步骤1-2)制得的混合液中加入酯化催化剂，将混合溶液加热至50-80℃，反应2-6小时；在反应结束后，冷却至室温，调整溶液的ph至中性；然后将所得液体进行过滤得到固体物质，清洗所得固体物质，于45-80℃条件下干燥8小时，得到固体聚碳酸酯改性丙烯酸酯；
2)制备聚碳酸酯改性聚丙烯酸酯
2-1)将上述步骤1-3)制得的聚碳酸酯改性丙烯酸酯和热引发剂投入有机溶剂中，溶剂加热至45-75℃，于300-1000转/分钟搅拌速度下搅拌至固体完全溶解，得到聚碳酸酯改性丙烯酸酯液体；
2-2)通入氮气并将步骤2-1)的聚碳酸酯改性丙烯酸酯液体加热至60-80℃，反应20-90分钟，然后对所得溶液进行抽滤，将抽滤所得固体进行清洗后于干燥90-110℃范围内烘烤1-3小时，得到聚碳酸酯改性聚丙烯酸酯；即得到高韧性高强度的热塑性树脂。
本发明的目的之二还可以通过采取如下技术方案达到：
进一步地，所述有机溶剂可以为酮类有机溶剂，包括丙酮、丁酮、甲基乙基酮或环己酮；或者为醚类有机溶剂，包括芳香烃类的甲苯或二甲苯、醚类的乙二醇甲醚或丙二醇甲醚；上述有机溶剂单独使用一种或两种或者两种以上混合使用。
进一步地，所述丙烯酸酯类化合物和聚碳酸酯的摩尔比为1：1或者质量比为1：1；所述酯化催化剂为浓硫酸、浓盐酸、对甲基苯磺酸、氯化亚砜、钛酸四丁酯或固体酸催化剂中的一种或二种以上混合使用；所述酯化催化剂的添加量为丙烯酸酯类化合物和聚碳酸酯添加质量之和的1-5％，优选为2-4％；所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二酰或过硫酸盐中的一种或二种以上混合使用；热引发剂添加范围控制在丙烯酸酯类化合物和聚碳酸酯添加质量之和的0.5％-5％，优选为1-3％。
进一步地，所制得的聚碳酸酯改性聚丙烯酸酯分子量控制范围在8,000-200,000，优选控制范围在20,000-150,000；所述的聚碳酸酯改性聚丙烯酸酯中含有羟基，对纤维有良好的浸润性，作为高韧性高强度的热塑性树脂使用。
本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：
一种高韧性高强度的热塑性树脂的用途，其特征在于：
1)用于制作胶片，即用上述高韧性高强度的热塑性树脂浸渍或涂覆增强基材而成，或者经浇注、模压而成；
1-1)材料组成，所述增强基材为无机或有机纤维材料，无机纤维材料包括玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维或石棉纤维，以及无机纤维织布或无纺布。有机纤维材料包括尼龙、超高分子量聚乙烯纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维或棉纤维等，或者为长短纤、织布或无纺布。
1-2)制作方法，用所述高韧性高强度的热塑性树脂对上述增强基材进行浸渍或涂覆后，在50-120℃温度范围内烘烤3-30分钟将溶剂赶出后冷却结膜制得胶片，以胶片为100质量份计，可热塑成型树脂在胶片中的含量优选为30-100％。
2)将胶片模压成型，将制得的胶片，模压成型，模具形状、模具尺寸等可根据应用领域进行选择，通常选择150-300℃且在规定时间内成型后经冷却得到所需要的形状、尺寸等。模压成型材料被广泛应用在医疗、建筑、家具、汽车、电子等领域。
3)制作层叠式层压板材，将上述方法制得的胶片按照需要的厚度要求进行层叠，在一定的温度、压力、真空条件下层压成型。层压材料被广泛应用在医疗、建筑、家具、汽车、电子等领域；所述层压条件，可使用多段温度压制、多段压力压制、多段真空压制，可连续成形、高压釜成型机成型、真空层压机成型等，温度为120-300℃、压力为0.1-10pma、真空度0-130毫米汞柱、加热时间为3-90分钟。
本发明具有如下突出的有益效果：
本发明利用低分子量的聚碳酸酯与丙烯酸类化合物反应得到聚碳酸酯改性丙烯酸酯化合物，再经自聚合反应得到聚碳酸酯改性的聚丙烯酸酯，为具有形变温度高、良好的纤维浸润性、高韧性和高强度特性的聚碳酸酯改性聚丙烯酸酯；所述的聚碳酸酯改性聚丙烯酸酯分子量控制范围在8,000-200,000，所述的聚碳酸酯改性聚丙烯酸酯中含有羟基，对纤维有良好的浸润性，因此能够现有技术的聚甲基丙烯酸甲酯存在强度低、室温蠕变性、质脆易开裂等问题，具有形变温度高、纤维浸润性良好、韧性高和强度高等特点，同时对纤维增强材料具有良好的浸润性，改善了聚甲基丙烯酸甲酯的强度低、室温蠕变和质脆易开裂等缺陷，可应用于医疗、建筑、家具、汽车和电子等领域。
具体实施方式
具体实施例1：
所述双酚a型聚碳酸酯的分子量为1000g/mol。
在常温常压的条件下，于反应釜中加入200kg丁酮溶剂、8.6kg丙烯酸甲酯和100kg双酚a型聚碳酸酯，溶剂加热55℃，于500转/分钟搅拌速度下搅拌至固体完全溶解，然后加入3kg盐酸，将溶液加热至60℃，反应3小时；在反应结束后，冷却至室温，调整溶液的ph至中性；然后将所得液体进行过滤、清洗所得固体，于60℃条件下干燥5小时，得到双酚a型聚碳酸酯改性丙烯酸酯固体。将双酚a型聚碳酸酯改性丙烯酸酯50kg和2kg过硫酸盐投入100kg丁酮溶液中，溶剂加热至65℃，于600转/分钟搅拌速度下搅拌至固体完全溶解；通入氮气并液体加热至55℃，反应30分钟，将所得溶液进行抽滤，所得固体进行清洗后于90℃范围内烘烤2小时，得到分子量为80,000g/mol的双酚a型聚碳酸酯改性的聚丙烯酸酯。
将实施例1中制备的双酚a型聚碳酸酯改性的聚丙烯酸酯100质量份投至200质量份的丁酮溶剂中，溶剂温度加热至55℃搅拌，待固体溶解完全后，制得胶液。将200g/m2基重的碳纤布浸渍胶液，在120℃条件下烘烤5分钟，制得胶含量为43％的碳纤维胶片。取上述碳纤维胶片2层进行叠合，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在0.9pma的压力条件，制品温度在180℃条件下压合10分钟，制成0.5mm厚度的双酚a型聚碳酸酯改性的聚丙烯酸酯-碳纤层压复合材料。
具体实施例2：
所述四溴双酚a型聚碳酸酯的分子量为2000g/mol。
在常温常压的条件下，于反应釜中加入300kg丁酮溶剂、10kg甲基丙烯酸甲酯和200kg四溴双酚a型聚碳酸酯，溶剂加热55℃，于500转/分钟搅拌速度下搅拌至固体完全溶解，然后加入3kg盐酸，将溶液加热至60℃，反应3小时；在反应结束后，冷却至室温，调整溶液的ph至中性；然后将所得液体进行过滤、清洗所得固体，于50℃条件下干燥5小时，得到四溴双酚a型聚碳酸酯改性甲基丙烯酸酯固体。将四溴双酚a型聚碳酸酯改性甲基丙烯酸酯100kg和3kg过硫酸盐投入250kg丁酮溶液中，溶剂加热至65℃，于800转/分钟搅拌速度下搅拌至固体完全溶解；通入氮气并液体加热至55℃，反应35分钟，将所得溶液进行抽滤，所得固体进行清洗后于100℃范围内烘烤2小时，得到分子量为80,000g/mol的四溴双酚a型聚碳酸酯改性的聚甲基丙烯酸酯。
将实施例2中制备的四溴双酚a型聚碳酸酯改性的聚甲基丙烯酸酯150质量份投至280质量份且质量比为1:1的丁酮、环己酮混合溶剂中，溶剂温度加热至60℃搅拌，待固体溶解完全后，制得胶液。将200g/m2基重的碳纤布浸渍胶液，在130℃条件下烘烤4分钟，制得胶含量为43％的碳纤维胶片。取上述碳纤维胶片2层进行叠合，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在0.8pma的压力条件，制品温度在200℃条件下压合5分钟，制成0.5mm厚度的四溴双酚a型聚碳酸酯改性的聚甲基丙烯酸酯-碳纤层压复合材料。
具体实施例3：
所述环己烷双份a型聚碳酸酯的分子量为2500g/mol。
在常温常压的条件下，于反应釜中加入300kg丁酮溶剂、4.3kg丙烯酸甲酯和125kg含醚键双酚型聚碳酸酯，溶剂加热65℃，于500转/分钟搅拌速度下搅拌至固体完全溶解，然后加入3kg硫酸，将溶液加热至60℃，反应5小时；在反应结束后，冷却至室温，调整溶液的ph至中性；然后将所得液体进行过滤、清洗所得固体，于80℃条件下干燥4小时，得到环己烷双份a型聚碳酸酯改性丙烯酸酯固体。将环己烷双份a型聚碳酸酯改性丙烯酸酯150kg和2kg过硫酸盐投入250kg丁酮溶液中，溶剂加热至65℃，于800转/分钟搅拌速度下搅拌至固体完全溶解；通入氮气并液体加热至60℃，反应50分钟，将所得溶液进行抽滤，所得固体进行清洗后于100℃烘烤2小时，得到分子量为80,000g/mol的环己烷双份a型聚碳酸酯改性的聚丙烯酸酯。
将实施例3中制备的环己烷双份a型聚碳酸酯改性的聚丙烯酸酯200质量份投至400质量份且质量比为1:1的丁酮、环己酮混合溶剂中，溶剂温度加热至55℃搅拌，待固体溶解完全后，制得胶液。将200g/m2基重的碳纤布浸渍胶液，在150℃条件下烘烤3分钟，制得胶含量为43％的碳纤维胶片。取上述碳纤维胶片2层进行叠合，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在0.7pma的压力条件，制品温度在190℃条件下压合5分钟，制成0.5mm厚度的环己烷双份a型聚碳酸酯改性的聚丙烯酸酯-碳纤层压复合材料。
具体实施例4：
所述含醚键双酚型聚碳酸酯的分子量为3000g/mol。
在常温常压的条件下，于反应釜中加入300kg丁酮溶剂、4.3kg丙烯酸甲酯和150kg含醚键双酚型聚碳酸酯，溶剂加热60℃，于500转/分钟搅拌速度下搅拌至固体完全溶解，然后加入3kg盐酸，将溶液加热至60℃，反应4小时；在反应结束后，冷却至室温，调整溶液的ph至中性；然后将所得液体进行过滤、清洗所得固体，于80℃条件下干燥4小时，得到含醚键双酚型聚碳酸酯改性丙烯酸酯固体。将含醚键双酚型聚碳酸酯改性丙烯酸酯200kg和3kg过硫酸盐投入200kg丁酮溶液中，溶剂加热至65℃，于800转/分钟搅拌速度下搅拌至固体完全溶解；通入氮气并液体加热至60℃，反应40分钟，将所得溶液进行抽滤，所得固体进行清洗后于100℃烘烤2小时，得到分子量为80,000g/mol的含醚键双酚型聚碳酸酯改性的聚丙烯酸酯。
将实施例4中制备的含醚键双酚型聚碳酸酯改性的聚丙烯酸酯200质量份投至350质量份且质量比为1:1的丁酮、环己酮混合溶剂中，溶剂温度加热至60℃搅拌，待固体溶解完全后，制得胶液。将200g/m2基重的碳纤布浸渍胶液，在130℃条件下烘烤4分钟，制得胶含量为43％的碳纤维胶片。取上述碳纤维胶片2层进行叠合，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在0.3pma的压力条件，制品温度在200℃条件下压合10分钟，制成0.5mm厚度的含醚键双酚型聚碳酸酯改性的聚丙烯酸酯-碳纤层压复合材料。
上述各具体实施例中，涉及的高韧性高强度的热塑性树脂，由聚碳酸酯与丙烯酸类化合物反应得到聚碳酸酯改性丙烯酸酯化合物，经自聚合反应得到聚碳酸酯改性聚丙烯酸酯构成，为具有形变温度高、良好的纤维浸润性、高韧性和高强度特性的聚碳酸酯改性聚丙烯酸酯；所述的聚碳酸酯改性聚丙烯酸酯分子量控制范围在8,000-200,000，优选分子量控制范围在20,000-150,000；所述的聚碳酸酯改性聚丙烯酸酯中含有羟基，以具备对纤维良好的浸润特性。
进一步地，所述聚碳酸酯改性丙烯酸酯聚合物，用以下通式(i)表示，r代表是聚碳酸酯：
通式i
进一步地，所述的丙烯酸类化合物，可由通式(ii)表示，该通式中r1可以是氢或甲基，r2可以是氢、甲基、乙基或芳香基；通式ii
进一步地，所述丙烯酸类化合物可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸苯酯中的一种或二种以上组合。
进一步地，所述聚碳酸酯是指含有羟基的芳香族/脂环族聚碳酸酯类化合物，包括双酚a型聚碳酸酯、四溴双酚a型聚碳酸酯、四氯双酚a型聚碳酸酯、有机硅改性聚碳酸酯、环己烷双酚a型聚碳酸酯、含醚键双酚型聚碳酸酯、含硫双酚型聚碳酸酯、含氮双酚型聚碳酸酯和含磷双酚型聚碳酸酯中的一种或二种以上组合。
进一步地，所述聚碳酸酯的分子量优选分子量为500-5,000，进一步优选分子量为800-3,500。
比较实例：
选取分子量为80,000g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯用于比较实例1。
将3层厚度为0.1mm聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，与2层基重为200g/m2的碳纤布交错层叠，置于可程式控温控压的模具中，在真空状态，在0.5pma的压力条件，制品温度在200℃条件下压合20分钟，制成0.5mm厚度的聚甲基丙烯酸甲酯-碳纤层压复合材料。
下表是各实施例和比较例的物性数据对比
对比实施例1和比较例1，不同之处在于，实施例1是经过聚碳酸酯改性的聚丙烯酸树脂，而比较例1是与实施例1相同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。根据上表结果，实施例1的在碳纤维的浸润性、强度、热变形温度等方面较比较例有大幅度的提高。
综上所述，与聚甲基丙烯酸甲酯相比，本发明的可热塑成型树脂拥有高热变形温度、良好的纤维浸润性、高强度的性，以改善聚甲基丙烯酸类树脂的热形变温度低、质脆易开裂等缺陷。成型材料可广泛应用于医疗、建筑、家具、汽车、电子等领域。
可以改善聚甲基丙烯酸甲酯的韧性低、质脆易开裂等缺陷，并改善其对纤维浸润性，似其具有更广阔的应用领域。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作能；可广泛应用在箱包、体育用品、家具、家电等领域。任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成分或含量对以上实施例所做的任何细微修改，等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案范围内。