专利名称：用于分离环戊烷和/或环戊烯的方法
技术领域：
本发明涉及通过蒸馏分离从部分氢化的初苯馏分或部分氢化的C5馏分中分离环戊烷和/或环戊烯的方法。在本发明方法的一个变种中，除了环戊烷外还可分离异戊烷(2-甲基丁烷)。
目前，由于人们认为环戊烷对于地球大气的臭氧层是无害的，因而环戊烷作为聚氨基甲酸乙酯体系中发泡剂的含氯氟烃(CFCs)替代品已变得越发重要。此外，环戊烷作为一种特殊的溶剂也具有其重要性。对于聚合物而言环戊烯是一种有价值的共聚用单体，此外通过加氢作用可以得到环戊烷。最后，异戊烷是一种有价值的烷基化物和其他化学反应的原材料。
萘(naptha)在蒸汽裂化器中或在流体催化裂化器(FCCs)中进行裂化形成了废气(主要是H2和CH4)以及各种有价值的单体如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯以及异丁烯和丁二烯(C2、C3和C4馏分)。
将裂化器产物中的剩余部分(即我们所知的热裂解汽油)加工用于芳族化合物的回收。首先将热裂解汽油进行部分氢化以使乙炔化合物和二烯属烃氢化形成链烯烃或单烯属烃。随后通过蒸馏从部分氢化的热裂解汽油中获得部分氢化的初苯馏分。该部分氢化的初苯馏分含有大量异构的C5-烷烃和C5-烯烃、环戊烷和环戊烯、少量不完全除去的C4-烃以及一定比例的具有6个或更多个碳原子的烃。或者通过蒸馏可从部分氢化的热裂解汽油中获得含有大量异构的C5-烷烃和C5-烯烃、环戊烷、环戊烯、少量不完全除去的C4-烃以及少量的具有6个或更多个碳原子的烃的部分氢化的C5馏分。
热裂解汽油的加工也可以通过蒸馏分离首先获得非氢化的初苯馏分的方式进行。随后再进行部分氢化以使乙炔化合物和二烯属烃氢化形成链烯烃或单烯属烃。该部分氢化的初苯馏分含有大量异构的C5-烷烃和C5-烯烃、环戊烷和环戊烯、少量不完全除去的C4-烃以及一定比例的具有6个或更多个碳原子的烃。或者，热裂解汽油的加工也可以首先通过蒸馏仅将C5烃分离出来、得到非氢化的C5馏分的方式进行。然后同样地将该C5馏分进行氢化，氢化后该馏分含有大量异构的C5-烷烃和C5-烯烃、环戊烷、环戊烯、少量不完全除去的C4-烃以及较少量的具有6个或更多个碳原子的烃。
通过上述方法各种变种中的一个获得的部分氢化的初苯馏分或部分氢化的C5馏分的一个典型组成如下(其中重量百分数的总和为100)组分 含量(％(重量))(烃=HCs)C4-HCs0-4低沸点C5-HCs 30-602-甲基-2-丁烯 8-20环戊烷 6-24环戊烯 8-27C6+-HCs 0-25C5-二烯 0-0.5优选的部分氢化的初苯馏分的组成如下(其中重量百分数的总和为100)组分 含量(％(重量))(烃=HCs)C4-HCs0-3低沸点C5-HCs 30-452-甲基-2-丁烯 8-15环戊烷 6-18环戊烯 8-20
C6+-HCs 15-25C5-二烯 0-0.5优选的部分氢化的C5馏分的组成如下(其中重量百分数的总和为100)组分 含量(％(重量))(烃=HCs)C4-HCs 0-4低沸点C5-HCs 35-602-甲基-2-丁烯 9-20环戊烷7-24环戊烯9-27C6+-HCs 0-2C5-二烯 0-0.5EP-A-0799881公开了使部分氢化的热裂解汽油进行分馏以分离环戊烷和/或环戊烯，其中如需要，可通过从塔的侧流中取一富含环戊烷和环戊烯的混合物、在塔顶取出剩余的C5馏分并获得作为塔底沉积物的具有6个或更多个碳原子的烃来分离正戊烷和异戊烷的混合物。在述于EP-A-0 799 881的方法的上下文中，不饱和烃可进行催化加氢。该方法的缺点是，在多组分混合物送入其中的第一塔的侧流处取出的流仍然是许多组分的混合物，只有通过另外的努力或以不尽人意的纯度才能使纯组分从中分离出来。述于EP-A-0 799881中的方法的另一个缺点是，所需的异戊烷只能与不太需要的正戊烷一起获得。该方法还有一个缺点是，由于侧流的位置随所用的部分氢化的热裂解汽油的组成波动而变，导致塔温度分布图的相应变化，结果不可能做到环戊烷和/或环戊烯的最理想回收。
我们现在发现，从能源消耗和可获得的所需物质的质量的观点出发，也就是出于经济原因，最好提供单独的蒸馏步骤，并且仅在最后的蒸馏塔中才提供一个侧流，虽然本领域的技术人员可能会觉得这样的一个程序太复杂。
本发明涉及一种通过蒸馏分离部分氢化的初苯馏分或部分氢化的C5馏分来分离环戊烷和/或环戊烯的方法，其特征在于a)在部分氢化的初苯馏分或部分氢化的C5馏分的第一次分馏中，沸点低于环戊烯沸点的低沸物作为第一塔顶产物被移走，而含有环戊烯和沸点高于环戊烯沸点的烃的高沸物作为第一塔底产物被移走，和，或者b1)将第一塔底产物送入第二分馏塔中，在这里环戊烯作为第二塔顶产物被移走，而环戊烷和沸点高于环戊烷沸点的烃一起作为第二塔底产物被移走，将该第二塔底产物进行第三次分馏，其中环戊烷作为第三塔顶产物被分离出来，而沸点高于环戊烷沸点的烃作为第三塔底产物被分离出来，或者b2)将第一塔底产物进行催化加氢作用，随后在分馏中被分离成作为塔顶产物的环戊烷和作为塔底产物的沸点高于环戊烷沸点的烃，或者b3)将第一塔底产物进行分馏，其中将沸点高于环戊烷沸点的烃作为塔底产物分离出来，而将塔顶产物进行催化加氢作用以得到环戊烷。
部分氢化的初苯馏分或部分氢化的C5馏分的典型组成对应于上述所给出的那些。
在本发明的方法中，沸点低于环戊烯沸点的低沸物根据步骤a)在第一分馏中作为第一塔顶产物被分离出来。该第一分馏可以在例如一个阶段中进行，其中提供具有足够分离效率以完全去除低沸物的一个塔。但第一分馏也同样可以在两个阶段中进行，在这种情况下，低沸物的浓度可以在第一阶段的底部得到增加，而这些低沸物在第二阶段中完全被蒸馏出来。来自第二阶段的低沸物可含有高沸物，并且最好返回到第一阶段的进口(图2)。
按照根据步骤a)的第一分馏是在一个还是在两个阶段中进行，决定第一或第二阶段的塔底产物被送往根据b1)进行进一步的分馏或根据b2)或b3)进一步处理。如果将来自步骤a)的塔底产物送入根据实施方案b1)的第二分馏塔中，则环戊烯可以高的纯度作为第二塔顶产物获得，而环戊烷和沸点高于环戊烷沸点的烃作为第二塔底产物获得。随后第二塔底产物在第三分馏塔中分离成作为第三塔顶产物的环戊烷和作为第三塔底产物的具有6个或更多个碳原子、沸点高于环戊烷沸点的烃。
在变种b2)中，将第一分馏(在一个或两个阶段中进行)的塔底产物送入到催化加氢反应中以将烯烃转化为饱和烃。特别是这里环戊烯被转化成作为发泡气体的所需的环戊烷，因而后者的收率得以提高。催化加氢作用后取消第二分馏，将加氢产物分离成作为塔顶产物的环戊烷和作为塔底产物的沸点高于环戊烯沸点的烃。
变种b2)的顺序，即首先进行催化加氢，然后进行分馏，也可以根据变种b3)反转过来。在这种情况下，首先将沸点高于环戊烷沸点的烃在分馏中作为塔底产物从来自步骤a)的第一塔底产物中分离出来，然后将塔顶产物进行催化加氢以从环戊烯制得环戊烷。
除了分离环戊烷外，变种b2)也可以另外分离异戊烷。
因此本发明也提供一种通过蒸馏分离部分氢化的初苯馏分或部分氢化的C5馏分而分离环戊烷以及异戊烷的方法，其特征在于a)在部分氢化的初苯馏分或部分氢化的C5馏分的第一次分馏中，沸点低于2-甲基-2-丁烯沸点的低沸物作为第一塔顶产物被移走，而含有2-甲基-2-丁烯和沸点高于2-甲基-2-丁烯的烃高沸物作为第一塔底产物被移走，和b2)将第一塔底产物进行催化加氢，随后在分馏中被分离成作为塔顶产物的异戊烷和作为侧流馏分的环戊烷以及作为塔底产物的具有6个或更多个碳原子的烃。
此处异戊烷以纯产物的形式获得，并且特别不含正戊烷，这使得该异戊烷可以直接使用于各种烷基化过程或其他的应用中。
通过变种b3)也可以另外分离异戊烷。
因此本发明也提供一种通过蒸馏分离部分氢化的初苯馏分或部分氢化的C5馏分而分离环戊烷以及异戊烷的方法，其特征在于a)在部分氢化的初苯馏分或部分氢化的C5馏分的第一次分馏中，沸点低于2-甲基-2-丁烯沸点的低沸物作为第一塔顶产物被移走，而含有2-甲基-2-丁烯和沸点高于2-甲基-2-丁烯的烃高沸物作为第一塔底产物被移走，和b3)将第一塔底产物进行分馏以将具有6个或更多个碳原子烃形式的相对高沸物作为塔底产物分离出去，而将主要含有环戊烯、环戊烷和2-甲基-2-丁烯的塔顶产物首先进行催化加氢生成异戊烷和环戊烷，随后通过分馏分离成作为塔顶产物的异戊烷、作为侧流馏分的环戊烷和作为塔底产物的具有6个或更多个碳原子的烃。
然而，在这个方法中最后只能获得痕量的相对高沸物。
在本发明方法的不同分馏中不完全不含低沸馏分以制得纯塔顶产物的蒸馏塔底产物可循环到本发明方法中合适的点处，如图3中的实施例所示。包含6个或更多个碳原子的烃、进行本发明方法后将最后被排放的蒸馏塔底产物可以适宜的方式用于大型石油化学工厂中，如作为裂化器的回流。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，在适宜的点处通过使即将进行分馏的烃混合物进行水洗，可除去含氧的有机化合物。然后含氧有机化合物存在于作为从这种洗涤器中流出的塔底产物的废水中，该废水可进行生物净化或采用其他的处置方法。该水洗最好在进行精馏以得到所需产物前即刻进行。
当根据变种a)和b1)进行本发明方法时，水洗最好在第一和第二分馏之间进行。
如果本发明方法采用变种a)和b2)或a)和b3)进行，则水洗最好在催化加氢之前或之后进行。
如果为了另外分离异戊烷而进行变种a)和b2)或a)和b3)，则我们发现在最后分馏前即刻进行水洗特别有用。
本发明方法特别适用于具有上述组成的部分氢化的初苯馏分。然而，由于上述的各个分馏步骤是单独进行的，因此它也适用于低沸物和/或高沸物之间的比例与上述不同的初苯馏分。这使得可以例如采用得自不同的石油化工厂、因而其组成相当不同的初苯馏分。
在本发明方法中，适宜的分馏塔是本领域技术人员所公知的那些分馏塔。因此，它们可以含有各种已知类型的蒸馏塔板、各种已知类型的疏松填料或各种已知类型的结构填料。在原理上这些塔如何符合本发明方法的各个分馏步骤的要求是公知的，不再需要进一步进行解释。在一个特别的实施方案中，本发明方法分离异戊烷(其中环戊烷作为侧流馏分被移走)的变种的最后步骤可以在隔壁塔中进行。
本发明方法的实施基本上可以不考虑所用的压力。但由于在本发明方法中所分离的物质在大气压下是低沸点的，特别是考虑到不同的塔顶产物，因此必须采取措施以避免使用昂贵的冷却盐水或同样昂贵的冷冻水来冷凝塔顶产物，而尽可能采用一般的冷却水来进行冷凝。为了做到这一点，采用超计大气压来增加冷凝温度。该超计大气压为1.5-10巴(绝对)。
在方法变种b2)和b3)中的催化加氢反应在各种基本上已知的条件下进行。采用贵金属如钯、铂、钌或铑或镍(带或不带各种已知的促进剂)附载于载体上作为加氢催化剂。适宜的催化剂载体是Al2O3、SiO2、活性炭或其他适用于此目的的各种载体材料。加氢反应的适宜温度为20-200℃、在铂金属的情况下优选为20-60℃，而在镍的情况下为120-180℃。在这些温度范围中优选低温，因从加氢反应出来的产物流不再需要进行高成本的冷却。在催化加氢反应中H2的压力为5-100巴、优选为5-30巴。所用的氢气可以是纯氢气，也可以是石油化工厂中可得的废气，在大多数情况下这些废气由约70％的H2、25％的CH4以及少量其他对加氢反应呈惰性的成分所组成。
在本发明方法的大量实施方案中，我们选择了一些实施例示于
图1、图2、图3和图4中。为了简明起见，在这些图中未示出泵、换热器、冷凝器、加热装置和压力控制装置。相同的符号代表相同的设备项目或相同的流。
图1示意了根据实施方案a)和b1)的第一、第二和第三分馏的三个蒸馏塔A、B和C。D是最好采用的进行水洗的塔。
在图1中各种流如下1=部分氢化的初苯馏分或部分氢化的C5馏分2=包含沸点低于环戊烯沸点的低沸物的第一塔顶产物3=包含环戊烯和沸点高于环戊烯沸点的各种成分的第一高沸塔底产物4=用于洗涤的水5=来自水洗的废水6=水洗后来自A的第一塔底产物7=作为第二塔顶产物的环戊烯8=第二塔底产物9=环戊烷，和10=包含具有6个或更多个碳原子的烃的第三塔底产物图2示意了其中第一分馏在两个阶段中进行的变种。由于这个原因，第一蒸馏塔A被两个可以作为一个塔的两个不同部分操作的蒸馏塔A1和A2所代替。运两个塔互相连接，使得来自A1的塔底产物13可送入A2中，而来自A2的塔顶产物作为回流18返回到A1的入口。所有其他流具有在图1中所解释的意义。
图3示意了包括根据b2)的催化加氢反应以及可使异戊烷以纯物质的形式得到分离的实施方案。这里在塔D中也提供水洗。另外，图3还包括加氢反应器E和两个蒸馏塔F和G。来自第一分馏塔、除了存在于图1和图2中的流3和13的物质外还含有作为其他物质的2-甲基-2-丁烯的第一塔底产物12在E中被氢化。此外，H2作为流11被导入到E中。在本实施方案中，来自E的流出物14主要仅含有饱和烃，并被导入到F中。在本实施方案中，F去除具有6个或更多个碳原子的烃，起到图1和图2中C的作用。来自F的塔顶产物15被送入D中的水洗器。来自D的塔顶产物16含有异戊烷、环戊烷以及少量在蒸馏中未得到全部去除的具有6个或更多个碳原子的烃，然后将该塔顶产物送入蒸馏塔G中。环戊烷9从G的侧流中移走，而异戊烷17作为塔顶产物从G中移走。
来自G的塔底流19含有具有6个或更多个碳原子的烃，并与流14汇合。
图4示意了一个实施方案，其中根据步骤a)的第一分馏首先在一个阶段中进行，随后根据变种b3)将第一塔底产物3在蒸馏塔H中进行进一步的分馏，在这里相对高沸物20作为塔底产物被分离出来。塔顶产物21主要含有环戊烯和环戊烷，并且在反应器E中被催化加氢，得到作为流出物22的粗制环戊烷馏分。该环戊烷馏分在蒸馏塔Ⅰ中进行进一步的分馏。将该分馏的高沸物23循环到分馏H中，而将塔顶产物24送入塔D的水洗器中。塔顶产物26基本上仅含有环戊烷，并在蒸馏塔K中进行最后的精馏，而纯环戊烷作为侧流28移走。实施例在具有约20个理论塔板的第一蒸馏塔中，100份初苯馏分通常得到约58份的塔顶产物和42份的塔底产物(回流为750份)，塔顶产物含有少于4份的环C5-烃(环戊烷和环戊烯)。所获得的塔底产物由约20份的环C5-烃、约1份的2-甲基-2-丁烯以及痕量的戊烯和约21份的具有6个或更多个碳原子的烃所组成。将获得的塔底产物送往(不再进行提纯)加氢反应器中，将氢送入其中，在基于贵金属或镍的市售加氢催化剂上将不饱和化合物转化成饱和化合物。在具有约50个理论塔板的下游第二塔中，通过蒸馏(回流约80份)将42份的加氢塔底产物进行进一步的分馏。得到约22份的第二塔顶产物和约20份的第二塔底产物。第二塔顶产物含有约19份的环戊烷和约2份的异戊烷(来自2-甲基-2-丁烯的氢化)以及约1份的高级烃。只有少量的(约1份)环戊烷损失在塔底产物中。因此塔底产物实际上由除了具有6个或更多个碳原子的烃之外的其他物质所组成，并且可以例如用作汽油组分或石油醚(溶剂)。随后通过水洗除去第二塔顶产物中存在的少量含氧极性杂质。最后在精制塔中，通过蒸馏将环戊烷浓缩至纯度一般为95-99％(重量)。该最后的具有约70个理论塔板的蒸馏塔(回流约50份)将来自水洗的22份塔顶产物分离成2份塔顶产物(异戊烷)、18份上述纯度的环戊烷(例流)以及约2份包含少量环戊烷和大部分具有6个或更多个碳原子的烃的塔底产物。为了提高收率，将后者塔底产物循环到来自加氢反应器的流出物中。
权利要求
1．通过蒸馏分离部分氢化的初苯馏分或部分氢化的C5馏分来分离环戊烷和/或环戊烯的方法，其特征在于a)在部分氢化的初苯馏分或部分氢化的C5馏分的第一次分馏中，将沸点低于环戊烯沸点的低沸物作为第一塔顶产物被移走，而含有环戊烯和沸点高于环戊烯沸点的烃高沸物作为第一塔底产物被移走，和，或者b1)将第一塔底产物送入第二分馏塔中，在这里环戊烯作为第二塔顶产物被移走，而环戊烷和沸点高于环戊烷沸点的烃一起作为第二塔底产物被移走，将该第二塔底产物进行第三次分馏，其中环戊烷作为第三塔顶产物被分离出来，而沸点高于环戊烷沸点的烃作为第三塔底产物被分离出来，或者b2)将第一塔底产物进行催化加氢作用，随后在分馏中被分离成作为塔顶产物的环戊烷和作为塔底产物的沸点高于环戊烷沸点的烃，或者b3)将第一塔底产物进行分馏，其中将沸点高于环戊烷沸点的烃作为塔底产物分离出来，而将塔顶产物进行催化加氢作用以得到环戊烷。
2．通过蒸馏分离部分氢化的初苯馏分或部分氢化的C5馏分分离环戊烷以及异戊烷的方法，其特征在于a)在部分氢化的初苯馏分或部分氢化的C5馏分的第一次分馏中，沸点低于2-甲基2-丁烯沸点的低沸物作为第一塔顶产物被移走，而含有2-甲基-2-丁烯和沸点高于2-甲基-2-丁烯的烃高沸物作为第一塔底产物被移走，和b2)将第一塔底产物进行催化加氢，随后在分馏中被分离成作为塔顶产物的异戊烷、作为侧流馏分的环戊烷以及作为塔底产物的具有6个或更多个碳原子的烃。
3．通过蒸馏分离部分氢化的初苯馏分或部分氢化的C5馏分分离环戊烷以及异戊烷的方法，其特征在于a)在部分氢化的初苯馏分或部分氢化的C5馏分的第一次分馏中，沸点低于2-甲基-2-丁烯沸点的低沸物作为第一塔顶产物被移走，而含有2-甲基-2-丁烯和沸点高于2-甲基-2-丁烯的烃高沸物作为第一塔底产物被移走，和b3)将第一塔底产物进行分馏以将具有6个或更多个碳原子的烃形式的相对高沸物作为塔底产物分离出去，而将主要含有环戊烯、环戊烷和2-甲基-2-丁烯的塔顶产物首先进行催化加氢生成异戊烷和环戊烷，随后通过分馏分离成作为塔顶产物的异戊烷、作为侧流馏分的环戊烷和作为塔底产物的具有6个或更多个碳原子的烃。
4．根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于第一次分馏在两个阶段中进行，其中低沸物在第一阶段中作为塔顶产物被移走，第一阶段的塔底产物全部被转移到第二阶段，第二阶段的塔顶产物被循环至第一阶段的入口处，第二阶段的塔底产物按在权利要求1、2或3中所提出的那样进行进一步的处理。
5．根据权利要求1、2或3的方法，其中所述部分氢化的初苯馏分或部分氢化的C5馏分具有如下组成，其中重量百分数的总和为100组分 含量(％(重量))(烃=HCs)C4-HCs 0-4低沸点C5-HCs 30-602-甲基-2-丁烯 8-20环戊烷 6-24环戊烯 8-27C6+-HCs 0-25C5-二烯0-0.全文摘要
本发明涉及通过蒸馏分离从部分氢化的初苯馏分或部分氢化的C
文档编号C10G7/00GK1232816SQ99103630
公开日1999年10月27日 申请日期1999年3月5日 优先权日1998年3月5日
发明者A·斯图维, J·赫维格, R·D·乌尔兹, C·盖比尔, M·穆勒, J·格鲁布 申请人:Ec石油化工股份有限公司