专利名称：一种石油烃类裂化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石油加工过程中使用的催化裂化催化剂的制备方法。
由于原料油的重质和劣质化，目前的重油流化催化裂化(FCC)催化剂大都采用高分子筛含量(30重量％以上)的半合成催化剂。为了保证催化剂的抗磨损强度，同时为了改善其反应选择性，必须选择合适的粘接剂。现有技术中所采用的粘接剂主要有拟薄水铝石粘接剂、复合硅铝粘接剂、或者由铝溶胶和拟薄水铝石组成的复合铝基粘接剂等。
CN1098130A中提出了一种裂化催化剂及其制备方法，其中采用的是由铝溶胶和拟薄水铝石组成的复合铝基粘接剂。由于复合铝基粘结剂结合了拟薄水铝石大分子裂化能力强、铝溶胶粘结性能好和焦炭选择性好的特点，目前国内的重油FCC催化剂大多数都采用这种复合铝基粘结剂。该专利中描述的裂化催化剂的制备方法是先将粘土和去离子水混合打浆，加入盐酸酸化，然后加入拟薄水铝石，再将所得浆液在50～80℃老化0.5～2小时，冷却后，再加入铝溶胶和分子筛浆液，混合均匀并喷雾干燥。该方法的缺点是由于需要升温老化，制备时间较长，能耗大，而且喷雾干燥前的催化剂浆液固含量较低，一般小于25重量％，导致能耗高、生产效率低，生产成本高。如果提高浆液固含量，则会因粘度大而无法输送。
USP5,547,564中提出的裂化催化剂及其制备方法是用拜耳石和/或η-氧化铝代替拟薄水铝石，可以改善催化剂的抗重金属能力和焦炭选择性。
提高喷雾干燥前的FCC催化剂浆液固含量可以提高催化剂的生产效率，降低喷雾干燥的能耗，减少因燃料燃烧而产生的废气排放，同时可以减少去离子水的用量，从而降低催化剂的生产成本，提高产品的竞争力。
美国专利USP4,476,239和USP4,443,553中报道了一种裂化催化剂的制备方法，其特征是在催化剂浆液中加入减粘剂羟基氯化铝或羟基硝酸铝来降低催化剂浆液粘度进而提高催化剂浆液固含量。按照其中的描述，含有铝基粘接剂、粘土、硅源和分子筛的催化剂浆液，不加减粘剂时催化剂浆液最大固含量为20～25重量％，加入所说减粘剂以后催化剂浆液最大固含量可达30重量％。其制备流程为①水→②拟薄水铝石→③酸→④高岭土→⑤分子筛→⑥多聚硅酸铵→⑦减粘剂Al2(OH)5NO3或Al2(OH)5Cl，经喷雾干燥和洗涤、再干燥而得产品。
对于采用拟薄水铝石和铝溶胶复合铝基粘结剂的FCC催化剂，国内外专利报道的生产流程均是采用在加酸使拟薄水铝石胶溶以后再加入铝溶胶的工艺步骤(如CN1098130A，和USP5,547,564中的实施例5)，催化剂浆液粘度大，固含量低，即使加入减粘剂，喷雾干燥前的浆液固含量一般都在30重量％以下。
本发明的目的是提供一种裂化催化剂的制备方法，使喷雾干燥前的催化剂浆液的固含量能有较大幅度的提高，从而提高催化剂的生产效率，降低能耗和生产成本。
本发明所提供的裂化催化剂的制备方法包括将分子筛浆液、铝溶胶、拟薄水铝石、粘土以及无机酸打浆混合均匀制成催化剂浆液，然后喷雾干燥；其特征在于分子筛和/或铝溶胶在粘土和无机酸之前加入，无机酸在铝溶胶之后加入，优选的是无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入，其余物料的加入顺序没有特别的限制，并且所说催化剂浆液中含有一种减粘剂；其中所说减粘剂为磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，或者是它们的混合物，减粘剂的加入量为催化剂干基重量的0.1～2％，优选0.3～1.5％；所说无机酸与拟薄水铝石中的Al2O3的重量比为0.02～0.25；所说催化剂浆液的固含量为30～55重量％。
本发明所提供的裂化催化剂的制备方法中优选的是先将分子筛浆液、铝溶胶和拟薄水铝石按任意顺序混合并打浆混合均匀；然后再按任意顺序向其中加入粘土、无机酸和减粘剂并打浆混合均匀；然后将所得催化剂浆液喷雾干燥。
本发明所提供的裂化催化剂的制备方法其特征在于各原料的加入顺序以及加入一种特殊的减粘剂，而所说催化剂浆液的组成可根据具体催化剂的配方来决定，本发明对其没有特别的限制。
本发明所提供的裂化催化剂的制备方法中所说催化剂浆液中各组分的含量(按干基重量计)优选为分子筛10～50％，粘土15～70％，拟薄水铝石和铝溶胶(按Al2O3计)10～35％；其中拟薄水铝石与铝溶胶的Al2O3重量之比为(6∶1)～(1∶10)，无机酸与拟薄水铝石中的Al2O3的重量比为0.02～0.25，浆液的固含量为30～55重量％。
本发明提供的方法中所说浆液中还可以含有0～10重量％的选自氧化稀土、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化磷、氧化铝—氧化硅的一种或多种氧化物或者其前身物；其中优选的是氧化稀土或氧化硅或者它们的前身物。
本发明提供的方法中所说分子筛为Y型沸石或者是Y型沸石与ZSM-5沸石、Omega沸石、β沸石之一的混合物；其中优选的是Y型沸石或者是Y型沸石与ZSM-5沸石的混合物。
本发明提供的方法中所说粘土为高岭土、埃洛石、海泡石、累脱土、蒙脱土或者是它们的混合物；其中优选的为高岭土、埃洛石、海泡石或者它们的混合物；最优选的为高岭土。
本发明提供的方法中所说拟薄水铝石可以用一水软铝石、三水铝石、拜耳石或者η—氧化铝代替。
本发明提供的方法中所说无机酸为盐酸或硫酸；其中优选的为盐酸。
本发明提供的方法中所说分子筛浆液的浓度为250～550克/升。
本发明提供的方法中还可以包括将喷雾干燥后所得催化剂进行焙烧或洗涤的步骤。
本发明提供的石油裂化催化剂的制备方法中还可以是上述方案以外的符合本发明的方案。
图1为当催化剂浆液固含量约为50％时催化剂浆液的粘度与磷酸氢二铵加入量(占催化剂干基总重量的百分数)的关系。
催化剂浆液的粘度取决于催化剂浆液固含量、催化剂浆液的组成以及各组份的存在状态。对于采用复合铝基粘结剂的FCC催化剂，影响催化剂浆液粘度的最主要的两个因素是催化剂浆液的固含量和拟薄水铝石的存在状态。
在高催化剂浆液固含量的情况下要保持催化剂浆液粘度适中，最有效的手段是控制拟薄水铝石的存在状态。
本发明的技术关键是分子筛浆液和/或铝溶胶在粘土之前加入，并且铝溶胶加在加酸之前。先加入分子筛浆液和/或铝溶胶可以充分利用分子筛浆液和/或铝溶胶中的水对粘土进行打浆从而保证催化剂浆液具有较高的固含量，如果先对粘土进行打浆就必须外加大量水，加上后加的分子筛浆液和铝溶胶中必须含有的水，则催化剂浆液的固含量就难以提高；铝溶胶加在加酸之前可以利用铝溶胶对PH的缓冲作用保证加酸不至于使浆液PH过低从而不破坏分子筛，同时又能改变胶溶后拟薄水铝石的存在状态，并改变胶粒之间的相互作用，从而使浆液粘度大大降低；而且由于本发明方法不需要升温老化，使得成胶时间大大缩短，同时也能进一步降低浆液粘度；另一方面，由于本发明方法中催化剂浆液中还含有磷铵盐减粘剂，可以进一步降低浆液粘度，提高浆液固含量，而磷铵盐对浆液的减粘性能也是本发明的新发现；采用本发明方法可使催化剂浆液的固含量高达50重量％左右，这是现有技术所无法达到的。另外本发明方法所得催化剂的抗磨损强度和反应性能等与现有技术的其它方法相比没有降低。因此，本发明提供的方法与现有技术的方法相比，可以大大提高催化剂的生产效率，并降低能耗和生产成本。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
在各实施例和对比例中，采用Cole Parmer 98936转筒粘度计测量浆液粘度，给出的粘度均为2.5rpm转速下使用R4转轴测得的结果；所得催化剂的水滴孔体积、磨损指数和微反活性分别按照《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP28-90、RIPP29-90和RIPP92-90标准方法测定。
实施例1～5往反应釜中加入用胶体磨磨细至颗粒直径小于10微米的浓度为40重量％的SRCY分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂商业产品，为稀土HY型分子筛，RE2O3含量为13重量％，下同)浆液11.2千克和铝溶胶(从长岭炼油化工厂催化剂厂得到的商业产品，氧化铝含量为21重量％，下同)14.2千克，搅拌均匀后，在搅拌下向其中加入7.6千克拟薄水铝石(山东铝厂商业产品，氧化铝含量为60重量％，下同)，打浆搅拌30分钟后，加入25.4千克高岭土(苏州高岭土公司商业产品，灼减29重量％，下同)，打浆搅拌45分钟后，加入磷酸氢二铵，磷酸氢二铵的加入量为催化剂干基总重量的0.2％，搅拌10分钟后，再加入0.3千克浓度为30重量％的盐酸，再打浆搅拌30分钟后，测定催化剂浆液的粘度，将所得催化剂浆液喷雾干燥，将喷雾干燥后的产品经600℃焙烧20分钟而得催化剂A。此时所说催化剂浆液较为粘稠。
按照上述相同的配方和制备步骤，只是将磷酸氢二铵的加入量分别改变为催化剂干基总重量的0.5％，0.8％，1.0％和1.2％，分别制得催化剂B、C、D和E。此时催化剂浆液的粘度随磷酸氢二铵加入量的增加而明显降低，催化剂浆液的粘度与磷酸氢二铵加入量(占催化剂干基总重量的百分数)的关系见图1。
在磷酸氢二铵加入量为0.3千克(占催化剂干基总重量的1.0％)时，所得催化剂浆液固含量为50.9重量％，浆液粘度为4900厘泊；所得催化剂的磨损指数为1.9。
实施例6往反应釜中加入用胶体磨磨细至颗粒直径小于10微米的浓度为24.8重量％的SRY分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂商品，灼减2.6重量％，为超稳Y型分子筛，晶胞常数2.455纳米，下同)浆液14.1千克和铝溶胶2.9千克，搅拌均匀后，在搅拌下向其中加入4.0千克拟薄水铝石，打浆搅拌20分钟后，加入1.01千克浓度为21.5重量％的盐酸，再加入4.9千克高岭土，打浆搅拌45分钟后，加入0.1千克磷酸二氢铵，搅拌10分钟后，将所得催化剂浆液喷雾干燥。将喷雾干燥所得产品用水洗涤并经气流干燥而得催化剂F。
催化剂F喷雾干燥前的浆液固含量为37重量％，粘度为2300厘泊，所得催化剂磨损指数为1.8，水滴法孔体积0.35毫升/克，微反活性为72(800℃/4小时老化后)。
实施例7取1.05千克ZRP-1分子筛(齐鲁石化公司周村催化剂厂商品，灼减5.0重量％，为ZSM-5型分子筛，下同)和1.54千克DASY分子筛(齐鲁石化公司周村催化剂厂商品，灼减2.6重量％，为超稳Y型分子筛，晶胞常数2.452纳米，下同)混合，加5.22千克去离子水，用胶体磨磨细至颗粒直径小于10微米以后加入到反应釜，再向其中加入2.9千克铝溶胶(从齐鲁石化公司周村催化剂厂得到的商业产品，氧化铝含量为21重量％，下同)，搅拌均匀，然后在搅拌的过程中加入3.5千克拟薄水铝石(山东铝厂商业产品，氧化铝含量为60重量％，下同)，搅拌15～30分钟后加入6.8千克高岭土(苏州高岭土公司商业产品，灼减29重量％，下同)和0.1千克磷酸氢二铵，搅拌45分钟后加入0.85千克21.5％重量％的盐酸，打浆30分钟后喷雾干燥，将喷雾干燥后的产品经600℃焙烧20分钟而得催化剂G。
催化剂G喷雾干燥前的浆液固含量为45.7重量％，粘度为3500厘泊，所得催化剂磨损指数为1.5，水滴法孔体积0.33毫升/克，微反活性为62(800℃/4小时老化后)。
对比例1本对比例说明按照CN1098130A的方法制备催化剂的效果。
往反应釜中加入21.8千克的水，再加入6.8千克高岭土并搅拌打浆90分钟，然后加入3.5千克拟薄水铝石，搅拌10分钟后加入0.64千克27.8重量％的盐酸，打浆30分钟后升温至65℃老化2小时，等温度降至50℃以下后加入2.9千克铝溶胶，打浆25分钟后加入经胶体磨磨过的分子筛浆液(分子筛浆液为由1.05千克ZRP-1分子筛和1.54千克DASY分子筛加5.22千克去离子水组成的混合物)，打浆30分钟后喷雾干燥，将喷雾干燥后的产品经600℃焙烧20分钟而得催化剂H。
催化剂H喷雾干燥前的浆液固含量为23重量％，粘度为17920厘泊，所得催化剂磨损指数为1.9，水滴法孔体积0.27毫升/克，微反活性为60(800℃/4小时老化后)。
对比例2往反应釜中加入11.6千克的水，再加入6.8千克高岭土打浆90分钟，然后加入3.5千克拟薄水铝石，搅拌10分钟后加入0.64千克27.8重量％的盐酸，打浆30分钟后升温至65℃老化2小时，等温度降至50℃以下后加入2.9千克铝溶胶，打浆25分钟后加入经胶体磨磨过的分子筛浆液(分子筛浆液为由1.05千克ZRP-1分子筛和1.54千克DASY分子筛加5.22千克去离子水所组成的混合物)，打浆30分钟而得催化剂I的浆液，该浆液的粘度为84750厘泊，由于粘度太大而无法喷雾干燥。
催化剂I的浆液固含量为30重量％实施例8取浓度为24.8重量％并研磨好的SRY分子筛浆液14.1千克加入到成胶反应釜中，在搅拌下加入3.0千克拟薄水铝石，搅拌20分钟后，加入5.7千克铝溶胶，再搅拌15分钟后加入5.1千克埃洛石(从长岭炼油化工厂催化剂厂得到的商业产品，灼减32重量％)和0.15千克磷酸氢二铵，搅拌45分钟后加入0.670千克21.5重量％的盐酸，打浆30分钟后喷雾干燥，将喷雾干燥所得产品用水洗涤并经气流干燥而得催化剂J。
催化剂J喷雾干燥前的浆液固含量为35重量％，粘度为2150厘泊，所得催化剂磨损指数为1.3，水滴法孔体积0.39毫升/克，微反活性为70(800℃/4小时老化后)。
实施例9往反应釜中加入浓度为24.8重量％并研磨好的14.1千克SRY分子筛浆液和2.9千克铝溶胶，在搅拌下向其中加入4.0千克拟薄水铝石和0.09千克磷酸二氢铵，搅拌20分钟后，加入1.01千克21.5重量％的盐酸，再搅拌20分钟后加入4.9千克高岭土，再搅拌45分钟后加入1.2千克硅溶胶(北京长虹化工厂商业产品，SiO2含量为25重量％)，搅拌均匀后喷雾干燥，将喷雾干燥所得产品用水洗涤并经气流干燥而得催化剂K。
催化剂K喷雾干燥前的浆液固含量为37重量％，粘度为7530厘泊，所得催化剂磨损指数为1.9，水滴法孔体积0.36毫升/克，微反活性为71(800℃/4小时老化后)。
实施例10往反应釜中加入7.1千克铝溶胶(从长岭炼油化工厂催化剂厂得到的商业产品，氧化铝含量为21重％)和3.2千克水，在搅拌的同时加入2.5千克拟薄水铝石(山东铝厂商业产品，氧化铝含量为60重％)，打浆20分钟后加入4.7千克高岭土(苏州高岭土公司商业产品，灼减29重％)和0.12千克磷酸氢二铵，再搅拌打浆45分钟后加入0.55千克浓度为22％的盐酸，再打浆30分钟后，加入已用胶体磨磨细至颗粒直径小于10微米的、由0.158千克ZRP-5分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂商品，灼减5.1重％，为ZSM-5结构类型的分子筛)、1.80千克SRY分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂商品，灼减2.6重％，为超稳Y型分子筛，晶胞参数2.455纳米)和1.79千克REUSY分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂商品，灼减2.5重％，为稀土超稳Y型分子筛，氧化稀土含量为7重％)以及6.68千克水所组成的分子筛浆液，打浆30分钟后喷雾干燥，将喷雾干燥后的产品经600℃焙烧20分钟而得催化剂L。
催化剂L喷雾干燥前的浆液固含量为35％，浆液粘度为9500厘泊；所得催化剂磨损指数为1.7，水滴法孔体积0.36ml/g，微反活性为75(800℃/4小时老化后)。
权利要求
1.一种裂化催化剂的制备方法，该方法包括将分子筛浆液、铝溶胶、拟薄水铝石、粘土以及无机酸打浆混合均匀制成催化剂浆液，然后喷雾干燥；其特征在于分子筛和/或铝溶胶在粘土和无机酸之前加入，无机酸在铝溶胶之后加入，其余物料的加入顺序没有特别的限制，并且所说催化剂浆液中含有一种减粘剂；其中所说减粘剂为磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，或者是它们的混合物，减粘剂的加入量为催化剂干基重量的0.1～2％；所说无机酸与拟薄水铝石中的Al2O3的重量比为0.02～0.25；所说催化剂浆液的固含量为30～55重量％。
2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入。
3.按照权利要求1的制备方法，其特征在于该方法包括先将分子筛浆液、铝溶胶和拟薄水铝石按任意顺序混合并打浆混合均匀；然后再按任意顺序向其中加入粘土、无机酸和减粘剂并打浆混合均匀；然后将所得催化剂浆液喷雾干燥。
4.按照权利要求1的制备方法，其中所说催化剂浆液中分子筛、铝溶胶、拟薄水铝石、粘土的含量(均按干基重量计)分别为分子筛10～50％，粘土15～70％，拟薄水铝石和铝溶胶(按Al2O3计)10～35％；其中拟薄水铝石与铝溶胶的Al2O3重量之比为(6∶1)～(1∶10)。
5.按照权利要求1、2、3或4的制备方法，其中所说浆液中还含有0～10重量％的选自氧化稀土、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化磷、氧化铝—氧化硅的一种或多种氧化物或者其前身物。
6.按照权利要求5的制备方法，其中所说浆液中还含有0～10重量％的氧化稀土或氧化硅或者它们的前身物。
7.按照权利要求1的制备方法，其中所说分子筛为Y型沸石或者是Y型沸石与ZSM-5沸石、Omega沸石、β沸石之一的混合物。
8.按照权利要求7的制备方法，其中所说分子筛为Y型沸石或者是Y型沸石与ZSM-5沸石的混合物。
9.按照权利要求1的制备方法，其中所说粘土为高岭土、埃洛石、海泡石、累脱土、蒙脱土或者它们的混合物。
10.按照权利要求9的制备方法，其中所说粘土为高岭土、埃洛石、海泡石或者它们的混合物。
11.按照权利要求10的制备方法，其中所说粘土为高岭土。
12.按照权利要求1的制备方法，其中所说拟薄水铝石用一水软铝石、三水铝石、拜耳石或者η—氧化铝代替。
13.按照权利要求1的制备方法，其中所说无机酸为盐酸或硫酸。
14.按照权利要求13的制备方法，其中所说无机酸为盐酸。
15.按照权利要求1的制备方法，其中所说分子筛浆液的浓度为250～550克/升。
全文摘要
本发明提供一种裂化催化剂的制备方法,其特征在于分子筛和/或铝溶胶在粘土和无机酸之前加入,无机酸在铝溶胶之后加入,优选的是无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入,其余物料的加入顺序没有特别的限制,并且所说催化剂浆液中含有一种减粘剂;其中所说减粘剂为磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵,或者是它们的混合物,减粘剂的加入量为催化剂干基重量的0.1～2%。本发明提供的方法与现有技术的方法相比,可以大大提高喷雾干燥前催化剂浆液的固含量,缩短成胶时间,从而提高催化剂的生产效率,并降低能耗和生产成本。
文档编号C10G11/00GK1270203SQ9910357
公开日2000年10月18日 申请日期1999年4月9日 优先权日1999年4月9日
发明者宋家庆, 田素贤, 孙慧芬, 李茹华, 舒兴田, 何鸣元 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院