专利名称：一种脲基乙烷亚磺酸盐及其制备方法
技术领域：
本发明属于精细化工领域，特别涉及到一种脲基乙烷亚磺酸盐及其制备方法。
背景技术：
在化学和印染工业中，还原剂是一种用量很大，应用较广的化工助剂。目前国内外使用 的还原剂主要有保险粉、硫化钠、雕白粉以及二氧化硫脲。但保险粉会自燃，尤其在吸湿后 自然升温而燃烧，储存稳定性很差，在空气中会分解，致使有效成分不断下降；在剥色时， 还会释放二氧化硫气体，危害人体健康。硫化钠作为还原剂排放废水中硫化物超标，生物难 降解；而二氧化硫脲在实际应用中，很难控制它的还原性，会导致某些染料过度还原，轻者
影响色牢度，重者产生瑕疵，难以修复。同时很难把握还原剂的用量和三元配色的比例，且 价格偏高，适用范围窄，不利于整个印染行业的经济发展。
众所周知，亚磺酸是一种强还原剂，但很不稳定，所以通常亚磺酸盐作为还原剂，如保
险粉、雕白粉、德古林、以及二氧化硫脲都属于这一类物质，此外BASF公司生产的Rongalite FD、 Rongal A产品也属于这类物质，其中Rongalite FD成分约为NH(CH2S02Na)2与N(CH2S02Na)3 的混合物，其曾用于还原染料的染色，但得色量较低；Rongal A为NaN(CH3CHS02)3，易溶于 水，在常温下比保险粉稳定，易吸湿，吸湿后还原能力降低，其主要用于还原染料的染色。 国外对亚磺酸盐衍生物作为还原剂做了很多研究，如Schober等以及Wirth等将亚磺酸盐衍 生物应用于还原染料和硫化染料的染色，获得较佳的得色量。Mulliez等介绍了几种亚磺酸 盐的制备方法， 一种通过加入醛而由连二亚硫酸钠和氢氧化钠制备亚磺酸盐。 一种是利用磺 酸盐与锌粉、醋酸反应而得。Filby等利用硫醇在较低的温度下通过弱氧化剂氧化得到亚磺 酸盐，不过，Marvel等指出当硫醇过量时，亚磺酸盐可以与硫醇反应得到二硫化物，使得产 率降低。 '
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种脲基乙烷亚磺酸盐及其制备方法，利 用连二亚硫酸盐在碱性条件下与乙二醛、尿素反应合成一种脲基乙烷亚磺酸盐，其在高温以 及碱性条件下不会产生有毒有害的二氧化硫、甲醛和硫化氢气体，同时有很高的负还原电《立， 制备的产品的化学性质尽可能地类似于甲醛化次硫酸盐的化学性质，该产品解决了现有还原 剂如保险粉和雕白粉在高温、碱性条件下释放二氧化硫、甲醛等有毒有害气体的问题。
本发明的脲基乙烷亚磺酸盐所述的脲基乙垸亚磺酸盐为白色粉末，且化学稳定性好， 在25。C时5.0g/L还原剂条件下，其还原电位为一38 一13mV;在5. 0 g/L还原剂+15 g/LNaOH条件下，其还原电位为一955 一920 mV;在80。C时在5 g/L还原剂条件下，其还原 电位为一85 一26 mv;在5 g/L还原剂+ 15 g/L NaOH条件下，其还原电位为一1018^^ — 986 mV;其化学通式为
- o 0 ， 」1 II '
H2N—C—NH—CH2—CH2—S— 0 — M
— J n . 式中，M= Na、 NH4、 K、 Ca、 Zn; n为M的电荷数，n=i， 2。
本发明的脲基乙烷亚磺酸盐的制备方法的步骤如下将乙二醛缓慢加入到装有稳定剂、 连二亚硫酸盐、碱性调节剂和水的反应器中，控制温度在1(TC以下，以25 200 r/min的转 速搅拌，加料完毕后将升温至10 65°C，反应30min 120min后再加入尿素和碱性调节剂， 加完料后将温度升至45 95。C，反应30 210fflin后，真空干燥得白色的具有85% 95%的纯 度的脲基乙烷亚磺酸盐粉末。
本发明具有以下优点和积极效果
1. 研制出的脲基乙垸亚磺酸盐，在较低温度或没有烧碱存在时，还原能力很小，不易被 氧化，稳定性好。而且无毒，使用不受季节、区域限制，便于存放与运输。
2. 研制出的脲基乙烷亚磺酸盐，在高温以及碱性条件下不会释放二氧化硫、硫化氢、甲 醛等有毒有害气体，同时有很高的负还原电位。
3. 生产工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，整个 工艺流程基本上无废气、废水、废渣排放，是一种无污染的清洁化生产流程，便于现有化工 厂接产。
图1是本发明的还原剂还原电位的稳定性实验。
具体实施例方式
所述制备过程中用到的原料的质量百分数为 连二亚硫酸盐30% 50% 乙二醛25% 40% 尿素10% 25% 碱性调节剂0. 1% 4.0% 稳定剂0. 1% 5.0% H20: 10% 25%。
所述连二亚硫酸盐为连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锌、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸铵或连二亚硫酸钙的一种或几种的混合物。
'所述碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水、磷酸钠、磷酸二氢钠 或磷酸氢二钠的一种或几种的混合物。
所述稳定剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇或丁三醇的一种或几种的混合物。 制备步骤为将乙二醛缓慢加入含稳定剂、连二亚硫酸盐、0. 05%~3. 8%的碱性调节剂和 水的反应器中，控制温度在1(TC以下，以25 200 r/rain的转速搅拌，加料完毕后将升温至 10 65°C ，反应30min 120rain后再加入尿素和0. 05% 3. 8%的碱性调节剂，加完料后将温 度升至45 95 °C，反应30 210 min后，真空干燥得白色的脲基乙烷亚磺酸盐粉末。
下面以实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
具体步骤如下
原料及配方(单位一千克)
连二亚硫酸钠40.5千克
乙二醛(40%含量):33. 7千克 尿素13千克 氢氧化钠0.8千克 乙二醇0.4千克 H20: 1L6千克。
工艺步骤及工艺参数将乙二醛缓慢加入含乙二醇、连二亚硫酸钠、0.7千克氢氧化钠、 水的反应器中，控制温度在1(TC以下，以50r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至15'C， 反应30min后再加入尿素和0. 1千克氢氧化钠，加完料后将温度升至50 'C ，反应35 min后， 真空干燥得白色的具有86%的纯度的脲基乙烷亚磺酸钠粉末。在25'C时5.0g/L还原剂条 件下，其还原电位为一14mV;在5.0 g/L还原剂+ 15 g/LNaOH条件下，其还原电位为一938 mV;在80。C时在5g/L还原剂条件下，其还原电位为—53mv;在5 g/L还原剂+ 15 g/L NaOH 条件下，其还原电位为一1015 mV。
实施例2: 具体步骤如下
原料及配方(单位_千克)
连二亚硫酸锌43千克乙二醛(40%含量)29.5千克 尿素12.2千克 碳酸钠L9千克 丙二醇0.2千克 H20: 13. 2千克。
工艺步骤及工艺参数将乙二醛缓慢加入含丙二醇、连二亚硫酸锌、1.5千克的碳酸钠、 水的反应器中，控制温度在1(TC以下，以200 r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至20 。C，反应50min后再加入尿素和0. 4千克的碳酸钠，加完料后将温度升至55 °C，反应60 min 后，真空干燥得白色的具有88%的纯度的脲基乙烷亚磺酸锌粉末。在25。C时5.0 g/L还原 剂条件下，其还原电位为一13mV;在5.0 g/L还原剂+15 g/L NaOH条件下，其还原电位为 —955mV;在80。C时在5g/L还原剂条件下，其还原电位为一33mV:在5g/L还原剂+ 15g/L NaOH条件下，其还原电位为一1018mV。
实施例3: 具体步骤如下
原料及配方(单位一千克)-
连二亚硫酸钾36.5千克
乙二醛(40%含量)29.7千克
尿素13.5千克
碳酸钾2.2千克
丁二醇0.3千克
H20: 17.8千克。
工艺步骤及工艺参数将乙二醛缓慢加入含丁二醇、连二亚硫酸钾、1.9千克碳酸钾、 水的反应器中，控制温度在1(TC以下，以65 r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至25°C， 反应60min后再加入尿素和0.3千克碳酸钾，加完料后将温度升至60 °C,反应70 min后， 真空干燥得白色的具有86%的纯度的脲基乙垸亚磺酸钾粉末。在25'C时5.0 g/L还原剂条 件下，其还原电位为一18mV:在5. Og/L还原剂+15 g/L NaOH条件下，其还原电位为一921 mV; 在80。C时在5g/L还原剂条件下，其还原电位为一56mV;在5g/L还原剂+ 15g/L NaOH条件 下，其还原电位为一965 mV。
实施例4:具体步骤如下
原料及配方(单位一千克) 连二亚硫酸钙35千克 乙二醛(40。/。含量)28.5千克 尿素10千克 磷酸钠1.5千克 丙三醇l千克 H20 : 24千克。
工艺步骤及工艺参数将乙二醛缓慢加入含丙三醇、连二亚硫酸钙、1. 1千克的磷酸钠、
水的反应器中，控制温度在l(TC以下，以150 r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至45 'C，反应10(Mn后再加入尿素和0. 4千克的磷酸钠，加完料后将温度升至75 °C,反应180min 后，真空干燥得白色的具有91%的纯度的脲基乙烷亚磺酸钙粉末。在25'C时5.0g/L还原 剂条件下，其还原电位为一18 mV;在5.0 g/L还原剂+ 15 g/L NaOH条件下，其还原电位为 —920mV;在80'C时在5g/L还原剂条件下，其还原电位为—26 mV;在5g/L还原剂+15 g/L NaOH条件下，其还原电位为一995 mV。
实施例5: 具体步骤如下
原料及配方(单位一千克)
连二亚硫酸铵33千克
乙二醛(40%含量)30.8千克
尿素13.2千克
氨水(25 28%含量):1.6千克
丙三醇0.4千克
H20: 21千克。
工艺步骤及工艺参数将乙二醛缓慢加入含稳定剂、连二亚硫酸铵、1.3千克的氨水、
水的反应器中，控制温度在1(TC以下，以90r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至6(TC， 反应115min后再加入尿素和0.3千克的氨水，加完料后将温度升至90'C，反应200min后， 真空干燥得白色的具有92%的纯度的脲基乙烷亚磺酸铵粉末。在25。C时5.0 g/L还原剂条 件下，其还原电位为一38mV;在5.0 g/L还原剂+ 15 g/L NaOH条件下，其还原电位为一925 mV;在80。C时在5g/L还原剂条件下，其还原电位为一85 mV;在5 g/L还原剂+ 15 g/L NaOH条件下，其还原电位力一986 mV。
选取上述的实施例1一3与保险粉、甲醛次硫酸钠进行稳定性能比较，工艺如下在还原 剂20g/L，氢氧化钠20g/L于80。C条件下，用电位滴定法测定实施例1 一3制得的还原剂、保 险粉的电位如图1所示。由图1可知，在80'C， 20g/L氢氧化钠以及20g/L还原剂的条件下， 实施例l一实施例3所制备还原剂的还原电位介于保险粉和甲醛次硫酸钠之间，但是稳定性 高于保险粉和甲醛次硫酸钠，综合性能优于保险粉和甲醛次硫酸钠。
权利要求
1.一种脲基乙烷亚磺酸盐，其特征在于所述的脲基乙烷亚磺酸盐为白色粉末，且化学稳定性好，在25℃时5.0g/L还原剂条件下，其还原电位为-38～-13mV；在5.0g/L还原剂+15g/L NaOH条件下，其还原电位为-955～-920mV；在80℃时在5g/L还原剂条件下，其还原电位为-85～-26mv；在5g/L还原剂+15g/L NaOH条件下，其还原电位为-1018～-986mV；其化学通式为式中，M＝Na、NH4、K、Ca、Zn；n为M的电荷数，n＝1，2。
2. —种如权利要求1所述的脲基乙垸亚磺酸盐的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤如下将乙二醛缓慢加入到装有稳定剂、连二亚硫酸盐、碱性调节剂和水的反应器中，控制温度在10'C以下，以25 200 r/min的转速搅拌，加料完毕后将升温至10 65 °C,反应30rain 120min后再加入尿素和碱性调节剂，加完料后将温度升至45 95'C， 反应30 210 min后，真空千燥得白色的脲基乙烷亚磺酸盐粉末。
3. 根据权利要求2所述的脲基乙烷亚磺酸盐的制备方法，其特征在于所述制备过程中用 到的原料的质量百分数为连二亚硫酸盐30% 50 % 乙二醛25% 40% 尿素10% 25 % 碱性调节剂0. 1%~4.0% 稳定剂0. 1% 5.0%H20: 10% 25%。
4. 根据权利要求2或3所述的脲基乙烷亚磺酸盐的制备方法，其特征在于所述反应器开 始时装入的碱性调节剂量为0. 05% 3. 8%;反应30 210min后，再加入碱性调节剂的量 为0. 05%~3. 8%。
5. 根据权利要求2或3所述的脲基乙烷亚磺酸盐的制备方法，其特征在于所述的连二亚 硫酸盐为连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锌、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸铵或连二亚硫酸钙 的一种或几种的混合物。
6. 根据权利要求2或3所述的脲基乙烷亚磺酸盐的制备方法，其特征在于所述碱性调节 剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水、磷酸钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠 的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求2或3所述的脲基乙烷亚磺酸盐的制备方法，其特征在于所述稳定剂为 乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇或丁三醇的一种或几种的混合物。
全文摘要
本发明提供一种脲基乙烷亚磺酸盐及其制备方法，所述的脲基乙烷亚磺酸盐为白色粉末，且化学稳定性好，制备方法为利用连二亚硫酸盐在碱性条件下与乙二醛、尿素反应合成一种脲基乙烷亚磺酸盐，本发明的产品在高温以及碱性条件下不会产生有毒有害的二氧化硫、甲醛和硫化氢气体，同时有很高的负还原电位，制备的产品的化学性质尽可能地类似于甲醛化次硫酸盐的化学性质，该产品解决了现有还原剂如保险粉和雕白粉在高温、碱性条件下释放二氧化硫、甲醛等有毒有害气体的问题。
文档编号C07C313/04GK101538232SQ20091011158
公开日2009年9月23日 申请日期2009年4月28日 优先权日2009年4月28日
发明者刘剑锋, 刘明华, 蒋晓丽 申请人:福州大学