专利名称：一种1,4－双(4－氨基苯氧亚甲基)环己烷及制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机化合物及制备和应用，具体涉及一种1，4-双(4-氨基苯氧亚甲基)环己烷及制备方法和应用。
背景技术：
脂环族聚酰亚胺作为一种改性聚酰亚胺，具有热稳定性高，介电常数低，耐腐蚀等性能，同时可以改善传统芳香族聚酰亚胺难溶/熔和不透明的缺点，在众多领域有广泛的应用价值。聚酰亚胺主要是由二胺单体和二酐单体经过缩聚反应制得，要得到脂环族聚酰亚胺，首要任务是制备含有脂环结构的二胺单体或者二酐单体，然后再进行缩聚。二胺单体相对于二酐单体来说，有易于制备的优点。因此，含有脂环结构的二胺单体在制备高性能聚酰亚胺方面有极其重要的地位。如Sung Ae Lee等(J.Phys.Chem.B，1997，1014520-4524)利用二胺单体4，4’-二氨基环己基甲烷和二酐单体均苯四甲酸酐制备了光敏型聚酰亚胺，具有很好的光学透明性。但是，此二胺单体氨基直接和脂环相连，在聚合过程中氨基由于碱性大易于成盐，通常条件下不利于聚合反应的进行，要提高反应条件才能使聚合顺利进行。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是从分子结构设计出发，通过分子设计将脂环结构引入二胺单体中，并使氨基和苯环相连，提供了一种含脂环结构的二胺单体。
本发明提供的一种含脂环结构的二胺单体，1，4-双(4-氨基苯氧亚甲基)环己烷，其化学结构如下 熔点150-152℃， 为白色到浅红色晶体。
本发明由于两个活性氨基的存在，通过缩聚反应可以将脂环结构引入聚酰亚胺，聚酰胺或聚氨酯主链中，做成线型大分子，由于脂环结构的存在，可以得到高透明性聚合物。
本发明要解决的技术问题之二是提供了一种1，4-双(4-氨基苯氧亚甲基)环己烷的制备方法，含脂环结构的二胺单体的制备方法包括如下步骤(以下均以质量份表示)1.在氮气保护和机械搅拌下，在0℃左右，将4份的1，4-环己烷二甲醇和30-60份的有机溶剂配成的溶液滴加到有2-5份的氢化钠(60％)的容器中，保持微沸.滴完后搅拌1-4h，再慢慢滴加对卤硝基苯溶液(8-12份对卤硝基苯溶于30-80份的溶剂中)，然后升至室温继续搅拌12-24小时，结束后，将反应液倒入300-500份的去离子水中沉淀，得到1，4-双(4-硝基苯氧亚甲基)环己烷粗产物，然后将其置入N，N-二甲基甲酰胺中加热到100C后将粗产物溶解，热滤后冷却结晶，真空80℃下干燥12小时得到纯的1，4-双(4-硝基苯氧亚甲基)环己烷，其结构式如下 2.将5份二硝基化合物1，4-双(4-硝基苯氧亚甲基)环己烷，1.5-3.0份活性炭，0.8-1.5份六水合三氯化铁，加入到50-100份的无水乙醇中，加热回流十分钟后，稍冷，加入25-32份的水合肼(80％)，继续搅拌一段时间后，升温至回流4-10小时，反应完毕后，冷至室温过滤，适当量的热乙醇冲洗滤饼，将滤液中大部分乙醇减压蒸出后，在冷却条件下加入200-500份去离子水，有白色沉淀析出，粗品用乙醇重结晶后干燥，得到含有脂环结构的二胺化合物1，4-双(4-氨基苯氧亚甲基)环己烷。
所使用的对卤硝基苯为对氯硝基苯、对氟硝基苯或对溴硝基苯。
所使用的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃。
本发明制备含有脂环结构的二胺的整个反应方程式可表示为 上述方程式中R选自氟、氯或溴。
1，4-双(4-氨基苯氧亚甲基)环己烷是一种二氨基化合物，可以作为合成线性聚合物的单体，使合成的聚合物主链上有脂环结构。主链含脂环结构的聚酰亚胺材料由于分子结构中不存在(或存在较少)π电子，难以形成分子间及分子内的电荷转移络合物(CTC)，大大降低了分子间作用力，使它亚胺化后仍可溶于强极性有机溶剂，且成型温度较低，从而降低了高温对器件的破坏；同时它在可见光波长范围内的吸收也大为减小，使透光率明显提高；此外，由于脂环族聚酰亚胺在结构中保留着梯形结构，有较好的耐热性。还具有介电常数低、折光指数低、光损耗小等优点，在液晶显示、光纤通讯等高新技术领域有着广泛的应用前景。尤其在用于透明聚酰亚胺材料的合成中，脂环结构的引入可以极大的提高聚酰亚胺的透明性。
图11，4-双(4-氨基苯氧亚甲基)环己烷的红外光谱；图21，4-双(4-氨基苯氧亚甲基)环己烷的核磁氢谱。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1(a)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气导管的150mL三口烧瓶中，加入1.5克(60％)氢化钠，在冰水浴冷却和氮气保护下，滴加1，4-环己烷二甲醇溶液(2.0克1，4-环己烷二甲醇溶于20mL N，N-二甲基甲酰胺)，保持微沸。滴完后搅拌2小时，再慢慢滴加对氯硝基苯溶液(4.8克对氯硝基苯溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺)，然后升至室温继续搅拌20小时，将反应液倒入400mL水中，过滤，烘干，得4.5克黄色固体粉末1，4-双(4-硝基苯氧亚甲基)环己烷，产率84％。产物在N，N-二甲基甲酰胺中加热到100℃溶解后，趁热过滤，滤液冷却析出浅黄色结晶，真空80℃下干燥12小时得到3.8克1，4-双(4-硝基苯氧亚甲基)环己烷。熔点187-188℃；FT-IR(KBr，cm-1)1605，1511(C＝C)，1336(-No2)，1261(C-O)。1HNMR(CDCl3，400MHz)δ＝1.13-1.24(m，4H，CH2)，1.85-1.87(t，2H，CH)，1.96-2.04(m，4H，CH2)，3.88-3.89(d，4H，O-CH2)，6.92-6.96(m，4H，Ar)，8.17-8.21(m，4H，Ar)；质谱(EIMS)m/e 386；元素分析，理论值C 62.17％，H 5.69％，N 7.25％；实测值C 63.09％，H 5.86％，N 7.17％。
(b)5.0克硝基化合物，2.0克活性炭，1.2克六水合三氯化铁，无水乙醇80ml，加热回流十分钟后，冷至70℃，滴加30ml水合肼(30分钟左右滴完)后，继续搅拌三十分钟，然后升温至回流8小时，反应完毕，冷至室温过滤，N，N-二甲基乙酰胺洗滤饼，减压蒸出滤液中的乙醇，在冰水浴冷却下加入400ml去离子水，有白色沉淀析出，过滤，滤饼再用乙醇重结晶，得4.0克白色到浅红色晶体1，4-双(4-氨基苯氧亚甲基)环己烷的核磁氢谱。熔点150-152℃； 图1是1，4-双(4-氨基苯氧亚甲基)环己烷的红外光谱，FT-IR(KBr，cm-1)3385，3294(-NH2)，1509(C＝C)，1235(C-O)；图2是1，4-双(4-氨基苯氧亚甲基)环己烷的核磁氢谱，1H NMR(CDCl3，400MHz)6.72-6.74(d，4H，Ar)，6.62-6.63(d，4H，Ar)，3.69-3.70(d，4H，O-CH2)，3.29(s，4H，NH2)，1.94-1.96(d，4H，CH2)，1.75(s，2H，CH)，1.03-1.14(m，4H，CH2)；质谱(EIMS)m/e 326；C20H26N2O2(326gmol-1)元素分析，理论值C 73.62％，H 7.97％，N 8.59％；实测值C 74.19％，H 8.11％，N 8.78％。
实施例2(a)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气导管的150mL三口烧瓶中，加入1.5克(60％)氢化钠，在冰水浴冷却和氮气保护下，滴加1，4-环己烷二甲醇溶液(2.0克1，4-环己烷二甲醇溶于20mL N，N-二甲基甲酰胺)，保持微沸。滴完后搅拌2小时，再慢慢滴加对氟硝基苯溶液(4.3克对氟硝基苯溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺)，然后升至室温继续搅拌15小时，将反应液倒入400mL水中，过滤，烘干，得4.0克黄色固体粉末1，4-双(4-硝基苯氧亚甲基)环己烷，产率75％。产物在N，N-二甲基甲酰胺中加热到100℃溶解后，趁热过滤，滤液冷却析出浅黄色结晶，真空80℃下干燥12小时得到3.4克1，4-双(4-硝基苯氧亚甲基)环己烷。熔点187-188℃；FT-IR(KBr，cm-1)1605，1511(C＝C)，1336(-NO2)，1261(C-O)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝1.13-1.24(m，4H，CH2)，1.85-1.87(t，2H，CH)，1.96-2.04(m，4H，CH2)，3.88-3.89(d，4H，O-CH2)，6.92-6.96(m，4H，Ar)，8.17-8.21(m，4H，Ar)；质谱(EIMS)m/e 386；元素分析，理论值C 62.17％，H 5.69％，N 7.25％；实测值C 63.09％，H 5.86％，N 7.17％。
(b)5.0克硝基化合物，2.0克活性炭，1.0克六水合三氯化铁，无水乙醇80ml，加热回流十分钟后，冷至70℃，滴加28ml水合肼(30分钟左右滴完)后，继续搅拌三十分钟，然后升温至回流6小时，反应完毕，冷至室温过滤，N，N-二甲基甲酰胺洗滤饼，减压蒸出滤液中的乙醇，在冰水浴冷却下加入400ml去离子水，有白色沉淀析出，过滤，滤饼再用乙醇重结晶，得3.6克白色到浅红色晶体1，4-双(4-氨基苯氧亚甲基)环己烷。熔点150-152℃；FT-IR(KBr，cm-1)3385，3294(-NH2)，1509(C＝C)，1235(C-O)；1HNMR(CDCl3，400MHz)6.73(d，4H，Ar)，6.63(d，4H，Ar)，3.70(d，4H，O-CH2)，3.29(s，4H，NH2)，1.95(d，4H，CH2)，1.75(s，2H，CH)，1.03-1.14(m，4H，CH2)；质谱(EIMS)m/e 326；C20H26N2O2(326gmol-1)元素分析，理论值C 73.62％，H 7.975％，N 8.589％；实测值C74.19％，H 8.113％，N 8.775％。
权利要求
1.一种1，4-双(4-氨基苯氧亚甲基)环己烷，具有如下化学结构 熔点150-152℃，为白色到浅红色晶体。
2.一种1，4-双(4-氨基苯氧亚甲基)环己烷的制备方法，包括下列步骤(1)在-4℃-4℃，将4份的1，4-环己烷二甲醇和30-60份的有机溶剂配成的溶液滴加到有2-5份的60％氢化钠的容器中，滴完后搅拌1-4h，滴加对卤硝基苯溶液，升至室温搅拌12-24小时，将反应液倒入300-500份的去离子水中沉淀，得到1，4-双(4-硝基苯氧亚甲基)环己烷粗产物，然后将其置入N，N-二甲基甲酰胺中加热到100℃后将粗产物溶解，热滤后冷却结晶，真空70-80℃下干燥10-12小时得到纯的1，4-双(4-硝基苯氧亚甲基)环己烷；(2)将5份二硝基化合物1，4-双(4-硝基苯氧亚甲基)环己烷，1.5-3.0份活性炭，0.8-1.5份六水合三氯化铁，加入到50-100份的无水乙醇中，加热回流十分钟后，加入25-32份的80％水合肼，搅拌，升温至回流4-10小时，冷至室温过滤，热乙醇冲洗滤饼，将滤液中大部分乙醇减压蒸出，在冷却条件下加入200-500份去离子水，粗品用乙醇重结晶后干燥，得到1，4-双(4-氨基苯氧亚甲基)环己烷。
3.根据权利要求2所述的一种1，4-双(4-氨基苯氧亚甲基)环己烷的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的对卤硝基苯为对氯硝基苯、对氟硝基苯或对溴硝基苯。
4.根据权利要求2所述的一种1，4-双(4-氨基苯氧亚甲基)环己烷的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的对卤硝基苯溶液为8-12份对卤硝基苯溶于30-80份的有机溶剂中。
5.根据权利要求2所述的一种1，4-双(4-氨基苯氧亚甲基)环己烷的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃。
6.根据权利要求5所述的一种1，4-双(4-氨基苯氧亚甲基)环己烷的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
7.一种1，4-双(4-氨基苯氧亚甲基)环己烷在合成含脂环结构的聚酰亚胺材料中的应用。
8.如权利要求7所述的含脂环结构的聚酰亚胺材料在液晶显示、光纤通讯中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种1，4－双(4－氨基苯氧亚甲基)环己烷，熔点150－152℃，白色到浅红色晶体，有如下化学结构，其制备包括通过1，4－环己烷二甲醇与对卤硝基苯反应得到1，4－双(4－硝基苯氧亚甲基)环己烷，所得物质在活性炭、六水合三氯化铁、无水乙醇、水合肼作用下得到1，4－双(4－氨基苯氧亚甲基)环己烷。1，4－双(4－氨基苯氧亚甲基)环己烷能聚合成含脂环结构的聚酰亚胺材料，本发明含脂环结构的聚酰亚胺材料在液晶显示、光纤通讯等高新技术领域中有广泛应用。
文档编号C07C213/00GK101081819SQ20071004255
公开日2007年12月5日 申请日期2007年6月22日 优先权日2007年6月22日
发明者陈超峰, 黄象安, 钦维民 申请人:东华大学