专利名称：用于制备苯醌和对苯二酚的方法
相关申请的交叉参考该申请是题为″用于制备苯醌和对苯二酚的方法″的U.S.专利申请No.10/757,921(2004年1月14日递交)的部分继续，后者又要求2003年12月18曰递交的U.S临时申请No.60/530,562的优先权。
背景该公开内容一般涉及由芳族羟基化合物制备对苯二酚化合物的方法。
对苯二酚化合物应用于各种工业，包括聚合物工业，染料工业，照相工业和医学领域等。它们还已知用于制造用于液晶显示器的聚碳酸酯。
用于制备对苯二酚化合物的已有方法一般包括将芳族羟基化合物氧化成相应的苯醌化合物，随后将苯醌还原得到相应的对苯二酚化合物。芳族羟基化合物至苯醌的氧化已被广泛研究且某些较早的用于氧化的方法通常包括用无机氧化剂如高锰酸钾，二氧化锰和氧化铅或用氧在催化剂的存在下氧化芳族羟基化合物。但与该方法有关的缺点是需要化学计量量的昂贵的氧化剂和需要处理或再生还原化合价态的金属。
用于制备取代的和未取代的苯醌的其它技术包括使用包含铜的催化剂体系。具有30-50％浓度的氯化铜和氯化锂(苯酚∶二水合氯化铜∶氯化锂摩尔比为1∶1∶4)的水溶液已被用于进行2，3，6-三甲基苯酚至2，3，5-三甲基苯醌的氧化。但这样高量的催化剂的使用导致形成未所需氯取代的化合物。
已经公开了含铜催化剂在促进剂如硫氰酸盐，氰酸盐，氰化物离子，或卤素的存在下在水和可与水混溶的溶剂中用于将酚类和烷基取代的酚类氧化成其相应的苯醌。但所用的氧压力较高和促进剂是已知的毒性剂。
还公开了将约20至80％的高浓度铜卤素配合物M1[Cu(II)mXn]与碱金属卤化物或与碱金属卤化物和氢氧化铜和/或氯化亚铜在水和包含约5至约10个碳原子的脂族醇的介质中结合使用以由2，3，6-三甲基苯酚制备2，3，5-三甲基苯醌。但铜卤素配合物与苯酚基材的摩尔比一般是约0.1-5∶1，导致基本上形成氯化合物。还公开了用于由苯酚或取代的苯酚得到各种对苯二酚和取代的对苯二酚的一步氧化工艺，其中用碱金属氢氧化物促进的二价铜催化剂或用水促进的单价铜催化剂在氧的存在下使用，随后在冲洗掉氧气体之后用氢气在升高的压力和温度下在相同的体系中氢化。氧和氢的用量在此较高。
因此，本领域需要一种以高转化率和高选择性制造对苯二酚的商业上成本有效的工艺。
简要综述在此公开了一种用于制备苯醌化合物的方法，该方法包括将芳族羟基化合物在溶剂中，用氧气或含氧气体混合物，在催化量的含铜催化剂和促进剂的存在下，氧化形成苯醌化合物，其中所述含铜催化剂包含卤化物盐和铜盐的混合物，或卤化物盐和铜盐的复盐，和其中催化量的含铜催化剂低于或等于0.1摩尔/摩尔芳族羟基化合物。该工艺可进一步包括将如此形成的苯醌化合物还原成相应的对苯二酚化合物。
在另一实施方案中，一种用于制备2-甲基对苯二酚的方法包含将邻甲酚用氧气在选自甲基异丁基酮和甲基乙基酮的溶剂中在二水合三氯铜酸锂催化剂，和正甲基吡咯烷酮促进剂的存在下在pH约1至约5下氧化形成2-甲基苯醌，其中二水合三氯铜酸锂催化剂低于或等于0.1摩尔/摩尔邻甲酚；随后还原该2-甲基苯醌；和最后分离2-甲基对苯二酚。
在另一实施方案中，一种用于制备对苯二酚化合物的方法包含将芳族羟基化合物在溶剂中，用氧气或含氧气体混合物，在催化量的含铜催化剂和任选的促进剂的存在下，氧化形成苯醌化合物，其中所述含铜催化剂包含卤化物盐和铜盐的混合物，或卤化物盐和铜盐的复盐，和其中催化量的含铜催化剂低于或等于0.1摩尔/摩尔芳族羟基化合物。
在另一实施方案中，一种用于制备2-甲基对苯二酚的方法包含将邻甲酚用氧气在包含甲醇的醇溶剂中，在二水合氯化铜和氯化钠和/或氯化锂的混合物的存在下氧化，其中二水合氯化铜催化剂低于或等于0.1摩尔/摩尔邻甲酚；氯化钠是约0.25摩尔/摩尔邻甲酚和氯化锂是约0.25摩尔/摩尔邻甲酚。
在另一实施方案中，一种用于制备苯醌化合物的方法包含将芳族羟基化合物在溶剂中，用氧气或含氧气体混合物在含铜催化剂和任选的促进剂的存在下，氧化形成苯醌化合物，其中所述促进剂包括脂族腈，芳族腈或有机酰胺。
在另一实施方案中，一种用于制备2-甲基苯醌的方法包含将邻甲酚用氧气在包含甲醇的醇溶剂中，在溴化铜和溴化钠和任选的促进剂的存在下，氧化形成苯醌化合物，其中溴化铜低于或等于0.1摩尔/摩尔邻甲酚和溴化钠是约0.5摩尔/摩尔邻甲酚。
本公开内容通过参考以下对该公开内容的各个特点和其中所包括的实施例的详细描述而更容易理解。
详细描述在此公开了一种以高转化率和高选择性制备苯醌化合物的成本有效的方法。苯醌化合物由优选具有以下结构式的芳族羟基化合物制备 其中R1独立地选自氢和烃基基团，其中烃基基团选自包含1至约18个碳原子的烷基基团，包含约6至约20个碳原子的芳基基团，包含约6至约12个碳原子的芳烷基基团和包含约7至约16个碳原子的烷基芳基基团。苯醌化合物任选的被还原以提供相应的对苯二酚化合物。对苯二酚化合物具有各种用途，包括用作聚碳酸酯制备中的单体，在制备维生素和染料时用作中间体，和用于照相工业。
用于制备苯醌化合物的方法一般包括将芳族羟基化合物用氧气或含氧气体混合物在溶剂中，在催化量的含铜催化剂和任选的促进剂的存在下，氧化。在氧化过程中的压力和温度使得有效地形成苯醌化合物。如此形成的苯醌化合物可随后任选的用还原剂还原以提供相应的对苯二酚化合物。对苯二酚化合物可随后使用反溶剂而分离。
单数形式″a″，″an″和″the″包括多个指示物，除非本文清楚地另有所指。″任选地″或″任选的″是指，随后描述的事件或情形可能发生或不发生，且该描述包括其中所述事件发生的情况和不发生时的情况。
除非另有规定，本文所用的术语″烷基″意味着表示直链烷基和支化链烷基基团。合适的直链和支化链烷基基团的说明性的非限定性例子包括甲基、乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。合适的芳烷基基团包括，但无意局限于，苄基，苯基丁基，苯基丙基，和苯基乙基。
在各种其它实施方案中，术语″芳基″或″芳族″基团意味着表示包含约6至约20环碳原子的单环状或多环部分。这些芳族基团的一些说明性的非限定性例子包括苯基，联苯基，和萘基。
芳族羟基化合物优选在溶剂中在含铜催化剂和任选的促进剂的存在下被直接氧化成相应的苯醌。氧化可使用氧气或包含氮、环境空气、氦或氩的含氧气体混合物进行。更具体地，氧化可使用氧气进行。含铜催化剂包含卤化物盐和铜盐的混合物，或卤化物盐和铜盐的复盐。促进剂通常包含脂族腈，芳族腈或有机酰胺。另外，铜盐单独可作为催化剂与有机酰胺促进剂结合使用。在氧化过程中，尤其在有机酰胺作为促进剂的存在下，可保持pH约1至约5。可另外加入酸以保持pH。如此形成的苯醌可随后用还原剂还原得到对苯二酚化合物。
合适的芳族羟基化合物的具体例子包括，但无意局限于，2，6-二甲基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚，2，6-二-叔丁基苯酚，2-叔丁基苯酚，α-萘酚，间-甲酚，邻甲酚，邻苯基苯酚，邻氯苯酚，邻苄基苯酚，2，6-二氯苯酚，邻乙烯基苯酚，和前述芳族羟基化合物的混合物。在一个特殊实施方案中，芳族羟基化合物是邻甲酚。
卤化物盐的具体例子包括具有结构式M-X的卤化物盐，其中M包含碱金属，铵离子，或有机铵离子，和X选自氯化物，溴化物，和碘化物。有机铵离子具体地具有结构式，R2-[NH3]+，其中R2是包含1至约6个碳原子的单价烃基基团，和其中烃基基团包括，但不限于异丙基，正丁基，叔丁基，和异戊基基团。
合适的卤化物盐包括，但无意局限于，氯化钠，氯化锂，氯化钾，氯化铯，溴化钠，溴化铵，溴化钾，溴化铯，碘化钠，碘化锂，碘化钾，碘化铯，溴化异丙铵，和前述卤化物盐的混合物。在一个特殊实施方案中，卤化物盐包含氯化钠，氯化锂或氯化钠和氯化锂的混合物。
铜盐的具体例子包括，亚铜盐，二价铜盐，或前述铜盐的混合物。更具体地，铜盐包括，但不限于此，氯化亚铜，溴化亚铜，碘化亚铜，氯化铜，溴化铜，碘化铜，乙酸亚铜，和乙酸铜。更尤其铜盐是氯化铜。铜盐的无水和水合形式都可用作催化剂，例如二水合氯化铜或无水氯化铜。
卤化物盐和铜盐的复盐的具体例子包括具有结构式M[CuX3]的化合物，或具有结构式M2[CuX4]的化合物；其中M选自碱金属，铵离子，和有机铵离子；和X选自氯化物，溴化物，和碘化物。碱金属包括，但不限于钠，钾，锂，和铯。有机铵离子具有结构式，R2-[NH3]+；其中R2是包含1至约6个碳原子的单价烃基基团；其中烃基基团选自异丙基，异丁基，丁基，叔丁基和异戊基基团。
更具体地，复盐包括，但无意局限于，二水合三氯铜酸锂，二水合三氯铜酸铵，二水合四氯铜酸二铵，二水合四氯铜酸二钾，二水合三氯铜酸铯，二水合四氯铜酸二铯，六水合四溴铜酸二锂，三溴铜酸钾，二水合四溴铜酸二铵，和三溴铜酸铯。在一个特殊实施方案中，复盐是二水合三氯铜酸锂。
复盐可通过已知的步骤，例如通过以下描述于Mellor的无机和理论化学方面的综合处理(1963，Vol.III，182-20l页(Longman))的方法而制备，这些内容在此作为参考完全并入本发明。
如果使用复盐，那么含铜催化剂的用量可优选低于或等于0.1摩尔/摩尔芳族化合物，其中0.01摩尔至0.1摩尔/摩尔芳族羟基化合物是更优选的，和其中约0.025摩尔至约0.075摩尔/摩尔芳族羟基化合物是甚至更优选的。同样，如果卤化物盐和铜盐结合使用，催化剂与芳族羟基化合物的比率可优选低于0.1摩尔/摩尔芳族羟基化合物，其中0.01摩尔至0.1摩尔/摩尔芳族羟基化合物是更优选的，和其中约0.025摩尔至约0.075摩尔/摩尔芳族羟基化合物是甚至更优选的，且卤化物盐与芳族羟基化合物的比率低于或等于0.50摩尔至0.40/摩尔芳族羟基化合物，其中约0.35至约0.35摩尔/摩尔芳族羟基化合物是更优选的，和约0.20摩尔至约0.25摩尔芳族羟基化合物是甚至更优选的。
促进剂的具体例子包括包含2至6个碳原子的脂族腈，包含7至13个碳原子的芳族腈和有机酰胺。更具体地，脂族腈包括，但无意局限于乙腈和丙腈。更具体地芳族腈包括但无意局限于苄基腈和苄腈。更具体地，有机酰胺包括，但无意局限于，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二苯基甲酰胺，N-环己基-N-甲基甲酰胺，N-甲基-乙酰胺和N-苯基-N-甲基甲酰胺。促进剂与芳族羟基化合物的重量比是约0.05至约0.7。在一个特殊实施方案中，促进剂与芳族羟基化合物的重量比是约0.25至约0.5。
有利地，促进剂的使用减少了用于将芳族羟基化合物氧化成相应的苯醌的催化剂的量，这样与已有技术方法相比导致明显减少非所需氯化合物的形成。有利地，较低量的催化剂导致增加的转化率和更高的选择性。
芳族羟基化合物可用氧化剂在可与水混溶的溶剂或可与水部分混溶的溶剂中氧化。
可与水混溶的溶剂优选选自包含1至约8个碳原子的醇，包含约2至约4个碳原子的亚砜，和包含约4至约12个碳原子的醚。示例性可与水混溶的溶剂包括，但不限于甲醇，异丙醇，辛醇，二甲基亚砜和单乙二醇二甲基醚(单甘醇二甲醚)。可与水部分混溶的溶剂包括包含约4至约10个碳原子的有机酮。示例性可与水部分混溶的溶剂包括，但不限于此，甲基异丁基酮和甲基乙基酮。
通常当芳族羟基化合物在作为促进剂的有机酰胺的存在下用氧化剂氧化时，保持pH 1至约5，和更尤其，可保持pH约2。所需pH通过任选的加入酸而保持。任选的使用以保持pH的酸包括，但不限于可与水混溶的有机酸，可与水混溶的无机酸，或前述酸的组合。有机酸优选为脂族羧酸。合适的脂族有机酸包括，但不限于乙酸，甲酸，草酸，丙酸和前述酸的组合。无机酸优选为质子酸，选自氢氯酸，硫酸和前述酸的组合。因为酸是任选的使用的，用于反应的酸的量足以用于调节和保持pH 1至约5，更尤其pH约2。
芳族羟基化合物可具体地在温度约20摄氏度至约75摄氏度下，和更尤其，在温度约30摄氏度至约60摄氏度下用氧化剂氧化。在反应过程中的压力是在约34.5牛顿/平方厘米(N/cm2)至约345N/cm2，和更尤其，压力约51.7N/cm2至约103N/cm2和甚至更尤其，压力约68.9N/cm2至约89.6N/cm2。氧化所需的时间可以是约5小时至约24小时，和更尤其，约5小时至约10小时。
芳族羟基化合物在催化剂和任选的促进剂存在下的氧化在加压反应器容器中进行。实验室规模实验可使用，例如，Parr加压反应器容器(可购自Parr仪器公司)。对反应混合物的处理因为所用的溶剂是否可与水部分混溶的或可与水混溶的的而不同。如果使用可与水部分混溶的溶剂，反应混合物在氧化步骤之后进行水洗处理以去除卤化物和铜盐或复盐。任选的，包括包含苯醌的可与水部分混溶的溶剂的有机层用于还原步骤。如果使用可与水混溶的溶剂，反应混合物在氧化之后用水稀释并随后在溶剂如甲苯或二甲苯中提取，将溶剂蒸发以得到残余物。任选的，将残余物吸收在适用于还原的溶剂中。用于还原的溶剂可选自包含1至约4个碳原子的醇，乙酸，和水。合适的醇包括，但无意局限于，甲醇，乙醇，异丙醇，乙二醇，和前述醇的混合物。
合适的还原剂包含在还原催化剂或还原剂存在下的氢气或含氢气的混合物。合适的还原剂选自硼氢化钠，连二硫酸钠，氢化锂铝，连二亚硫酸钠(sodium hydrosulfite)，铁粉，锌粉末和亚硫酸氢钠(sodium bissulfite)。合适的还原催化剂选自基团，包括Raney镍，钯-碳，承载在矾土上的钯，承载在硅石上的钯，承载在木炭上的铂，承载在矾土上的铂，承载在硅石上的铂，锡，铁-氢氯酸，和锌-乙酸。在完成还原之后，将溶剂蒸馏掉并向残余物中加入反溶剂以使对苯二酚化合物沉淀。
在还原步骤之后用于分离的反溶剂包括，但不限于，甲苯，二甲苯，氯苯，和庚烷。在一个特殊实施方案中，反溶剂是甲苯。
如前所讨论，对苯二酚化合物在聚合物，染料，药物，照相工业中，和在医学场合中有各种各样的最终用途。例如，聚碳酸酯，尤其包含甲基对苯二酚单元的那些已知具有液晶性能。适用于制备这些聚碳酸酯的方法包括碳酸二苯基酯与甲基对苯二酚和双酚的混合物的熔体-酯交换反应，和在作为催化剂体系的季鏻盐，氢氧化钠或四烷基铵盐的存在下的熔体聚合反应方法。如果按照本领域所已知的通过熔体聚合反应技术与其它单体偶联，那么对苯二酚化合物也可用于制备聚酯。
该公开内容参考以下非限定性例子更详细说明，这些实施例仅是说明性的，而非限定性的。
实施例在以下实施例和对比例中，高效液相色谱(HPLC)方法用于量化芳族羟基化合物至苯醌化合物的转化。HPLC起始使用芳族羟基化合物和相应的苯醌和对苯二酚(购自Aldrich Chemcial Company)的标准样品校正。标准样品用N-甲基苯酰胺在乙腈的内标准溶液稀释并将样品注入C-18反相柱。每一反应混合物随后用N-甲基苯酰胺在乙腈中的内标准溶液稀释并将其样品注入C-18反相柱。分析在特定时间间隔下的样品并与标准样品的HPLC色谱图比较以确定芳族羟基化合物的转化率和对于相应的苯醌(在氧化之后)和对苯二酚(在还原之后)的选择性。pH使用玻璃膜电极测定，该电极使用2点校正用标准缓冲剂校正。pH计的精度是±0.01。
实施例1。在该实施例中，制备二水合三氯铜酸锂催化剂储液。将氯化铜(40.02gm)和氯化锂(9.97gm)的混合物放入100毫升(ml)量瓶中并用水补充容积至100ml。
实施例2。在该实施例中，制备2-甲基对苯二酚。将邻甲酚(127克)，如实施例1制备的二水合三氯铜酸锂溶液(22.3毫升)，N-甲基吡咯烷酮(41.81克)，乙酸(41.81克)，和甲基异丁基酮(842.64克)加料到3.7升Parr压力容器中。关闭压力容器并用氧加压至35N/cm2和减压至大气压。重复三次。将反应器加热至50摄氏度并用氧加压至压力70N/cm2。该压力在整个实验过程中根据需要通过补充氧而保持。通过高效液相色谱(HPLC)监控反应的邻甲酚转化率和转化成甲基苯醌的选择性。将反应器冷却至室温(25摄氏度)并将反应混合物用水洗涤三次。每次洗涤所用的水量等于反应混合物总重的约25％。
为了还原成相应的对苯二酚，将以上洗涤的反应混合物200克(g)，和Raney镍水淤浆(3.6g)(约50％wt/wt镍/水)的混合物加料到600毫升Parr压力容器中并将压力容器关闭和用氮加压至35N/cm2和减压至大气压。重复三次。将反应器加热至80摄氏度并用氢加压至压力63N/cm2。该压力在整个实验中通过补充氢而保持。通过HPLC监控反应的甲基苯醌转化率和转化成甲基对苯二酚的选择性。将反应器冷却并将反应混合物蒸馏以去除甲基异丁基酮溶剂。残余物用于甲基对苯二酚的分离和纯化。所得残余物的重量是约34.59g。
向以上残余物中加入甲苯(100ml)并将所得混合物在室温下(25摄氏度)下搅拌12小时。将沉淀的甲基对苯二酚过滤并将母液冷却至约10摄氏度以回收第二批(second crop)甲基对苯二酚。所得总粗品是8克(g)，随后用4倍体积的甲苯洗涤和干燥。
实施例3。在该实施例中，2-甲基对苯二酚按照实施例2所述的相同的步骤而制备，只是使用邻甲酚(61.97克)，二水合三氯铜酸锂溶液(11.99g)，N，N-二甲基甲酰胺(20.88g)，乙酸(11.27g)和甲基异丁基酮(419.12g)。甲基苯醌反应混合物按照实施例2所述的相同方式还原，只是此时将整个反应混合物用于还原。在约5.5hrs之后，将产物按照实施例2的相同方式分离。所得纯产物的产量是16.46克。
实施例4-7。在这些实施例中，2-甲基苯醌使用在表1中给出的组分和在表2中给出的反应参数而制备。
这些反应所遵循的一般步骤包括将芳族羟基化合物，催化剂，促进剂，酸，和溶剂的混合物在连续氧流下在300毫升/小时下加料到450毫升Parr压力容器。将反应器加热和用氧加压至压力70N/cm2。酸性pH通过加入乙酸而保持。这些反应在甲基异丁基酮中进行以研究在邻甲酚氧化成2-甲基苯醌时温度对转化率和选择性的作用。
表1。
1甲基乙基酮表2。
实施例8-9。在这些实施例中，2-甲基苯醌使用在表3中给出的组分和在表4中给出的反应参数按照在实施例4-7中所遵循的一般步骤而制备。
表3。
表4。
实施例10-11。在这些实施例中，苯醌使用在表5中给出的组分和在表6中给出的反应参数按照实施例4-7所遵循的一般步骤而制备。在表6中给出的结果说明反应条件对苯酚和2，6-二甲基苯酚的作用。
表5。
1 苯酚2 2，6-二甲基二甲苯酚表6。
实施例12-20。在这些实施例中，2-甲基苯醌使用在表7中给出的组分和在表8中给出的反应参数按照实施例4-7所遵循的一般步骤而制备。这些实施例说明可与水混溶的溶剂，不同的催化剂，不同的促进剂，不同的酸，较高压力和无酸对由邻甲酚形成2-甲基苯醌的影响。
表7
3 单甘醇二甲醚4 二水合三氯铜酸异丙基铵5 N，N-二甲基甲酰胺6 丙酸7 甲基乙基酮8 二水合氯化铜溶液9 催化剂的量对应于二水合氯化铜(1.1985克)和氯化锂(0.2977克)10 氧压力105N/cm211 不使用酸表8
对比例1-2。在这些实施例中，2-甲基苯醌使用在表9中给出的组分和在表10中给出的反应参数按照实施例4-7所遵循的一般步骤而制备。下表10包括转化率和选择性。对比例1和2的氧化方法没有促进剂。
表9
1甲基乙基酮2异丙基醇表10。
实施例21-31。在这些实施例中，制备2-甲基对苯二酚。将邻甲酚，二水合氯化铜，氯化钠和/或氯化锂，乙腈和甲醇的混合物加料到1升Parr压力容器。关闭该压力容器并用氧加压至89.6N/cm2。将反应器加热并在整个实验中根据需要通过补充氧而保持压力。高效液相色谱(HPLC)监控反应的邻甲酚的转化率和转化成甲基苯醌的选择性。实施例使用在表11中给出的反应含量和反应参数进行。
表11
实施例21-31说明，通过将乙腈作为促进剂与二水合氯化铜和氯化钠和/或锂结合使用，提供大于50％的邻甲酚转化率和大于55％的转化成甲基苯醌的选择性。
实施例32-41在这些实施例中，2-甲基苯醌使用在表12中给出的组分和反应参数而制备。在这些实施例中，研究催化剂种类和催化剂加载量对氧化邻甲酚的作用。所用的反应含量和反应参数在表12中给出。
温度保持在40摄氏度。使用HPLC检测在5小时时的邻甲酚的转化率和转化成甲基苯醌的选择性。所分析的因素是催化剂(卤化铜种类)加载量和碱金属卤化物种类。催化剂加载量从2变化至5摩尔％(基于邻-甲酚)且所研究的两种碱金属卤化物是溴化钠和氯化钠。
表12
实施例32-41说明，如果使用含溴化物或氯化物的铜催化剂和碱金属卤化物盐，该方法一般在邻甲酚转化成相应的芳族羟基化合物时提供高选择性。应该注意，作为该研究的一部分进行的实验在所有情况下没有被优化。因此，据信通过调节本领域熟练技术人员已知的各种反应参数，可实现明显高于表12所示的邻甲酚转化率，例如表现出低于50％的转化率。这些优化在本领域技术人员的技能范围内。
实施例42-48在这些实施例中，改变温度和催化剂加载量以研究对邻甲酚的氧化的作用。氯化铜用作催化剂和所用的碱金属卤化物是氯化钠。压力保持在89.6N/cm2。所用的反应含量和其它反应参数在表13中给出。
表13
实施例42-48说明，通过改变在30摄氏度至50摄氏度范围内的氧化反应的温度和5至10摩尔％(基于邻甲酚的量)范围内的催化剂量，提供良好的邻甲酚转化率和良好的甲基对苯二酚选择性。
实施例49-51。在这些实施例中，在实施例1中制备的二水合三氯铜酸锂催化剂溶液用作使用不同的溶剂体系的催化剂。将该体系用氧气在压力约345N/cm2下加压。下表14包括了反应含量和反应参数。
表14。
尽管该公开内容已参考示例性实施方案进行描述，但本领域熟练技术人员可以理解，可在不背离该公开内容的范围的情况下进行各种变化和可对其要素进行等同替代。另外，可根据该公开内容的教导进行许多改进以适应特殊的情况或材料而不背离其基本范围。因此，该公开内容意味着不限于作为实现本发明时所考虑的最佳方式所公开的特殊实施方案，但该公开内容包括落入所附权利要求书范围内的所有的实施方案。
权利要求
1.一种用于制备苯醌化合物的方法，所述方法包括在溶剂中，在催化量的含铜催化剂和促进剂的存在下，用氧气或含氧气体混合物将芳族羟基化合物氧化形成苯醌化合物，其中所述含铜催化剂包含卤化物盐和铜盐的混合物，或卤化物盐和铜盐的复盐，和其中催化量的含铜催化剂低于或等于0.1摩尔/摩尔芳族羟基化合物。
2.权利要求1的方法，进一步包括将所述苯醌化合物用还原剂还原得到对苯二酚化合物。
3.权利要求1的方法，其中所述芳族羟基化合物具有结构式 其中R1独立地选自氢和烃基基团。
4.权利要求1的方法，其中所述芳族羟基化合物选自苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、α-萘酚、间-甲酚、邻甲酚、邻苯基苯酚、邻苄基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、邻乙烯基苯酚、2-异丙基苯酚、2，6-二异丙基苯酚、2，3，5，6-四甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚和前述芳族羟基化合物的混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述芳族羟基化合物是邻甲酚。
6.权利要求1的方法，其中所述含氧气体混合物包含氮、环境空气、氦、或氩。
7.权利要求1的方法，其中所述卤化物盐具有结构式M-X；其中M包含碱金属、铵离子、或有机铵离子；和X选自氯化物、溴化物和碘化物。
8.权利要求7的方法，其中所述有机铵离子具有结构式R2-[NH3]+，其中R2是包含1至约6个碳原子的单价烃基基团。
9.权利要求1的方法，其中所述铜盐包括亚铜盐、二价铜盐或前述铜盐的混合物。
10.权利要求1的方法，其中所述铜盐选自氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、乙酸亚铜和乙酸铜。
11.权利要求1的方法，其中所述卤化物盐和所述铜盐的所述复盐包括具有结构式M[CuX3]的化合物或具有结构式M2[CuX4]的化合物；其中M选自碱金属、铵离子和有机铵离子；和X选自氯化物、溴化物和碘化物。
12.权利要求1的方法，其中所述卤化物盐和所述铜盐的所述复盐是选自二水合三氯铜酸锂、二水合三氯铜酸铵、二水合四氯铜酸二铵、二水合四氯铜酸二钾、二水合三氯铜酸铯、二水合四氯铜酸二铯、六水合四溴铜酸二锂、三溴铜酸钾、二水合四溴铜酸二铵和三溴铜酸铯的至少一种。
13.权利要求1的方法，其中所述卤化物盐和所述铜盐的所述复盐是二水合三氯铜酸锂。
14.权利要求1的方法，其中氧化所述芳族羟基化合物在pH为1至约5下进行。
15.权利要求1的方法，进一步包括在氧化过程中调节pH以保持所述pH在约1至约5。
16.权利要求1的方法，进一步包括加入酸和保持pH在约1至约5。
17.权利要求1的方法，其中所述促进剂包括脂族腈、芳族腈或有机酰胺。
18.权利要求1的方法，其中所述促进剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二苯基甲酰胺、N-甲基-乙酰胺、N-环己基-N-甲基甲酰胺和N-苯基-N-甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、苄基腈和苄腈。
19.权利要求1的方法，其中芳族羟基化合物在温度为约20摄氏度至约75摄氏度下氧化。
20.权利要求1的方法，其中芳族羟基化合物在压力为约35牛顿/平方厘米至约345牛顿/平方厘米下氧化。
21.权利要求1的方法，其中芳族羟基化合物在可与水混溶的溶剂的存在下氧化。
22.权利要求1的方法，其中芳族羟基化合物在可与水部分混溶的溶剂的存在下氧化。
23.权利要求22的方法，其中所述可与水部分混溶的溶剂包括包含约4至约10个碳原子的有机酮溶剂或所述有机酮溶剂的组合。
24.权利要求21的方法，其中所述可与水混溶的溶剂包括包含1至约8个碳原子的有机醇、包含约2至约4个碳原子的有机亚砜、包含约4至约12个碳原子的有机醚或前述溶剂的组合。
25.权利要求21的方法，其中所述可与水混溶的溶剂选自甲醇、异丙基醇、辛醇、二甲基亚砜、单乙二醇二甲基醚和前述溶剂的组合。
26.权利要求22的方法，其中所述可与水部分混溶的溶剂选自甲基异丁基酮，甲基乙基酮，和前述溶剂的组合。
27.权利要求1的方法，其中所述促进剂和芳族羟基化合物以约0.05至约0.7的重量比存在。
28.权利要求2的方法，其中还原所述苯醌包含将苯醌与包括氢气或含氢的气体混合物的还原剂在还原催化剂的存在下接触。
29.权利要求2的方法，其中还原剂选自硼氢化钠、连二硫酸钠、氢化锂铝、连二亚硫酸钠、铁粉、锌粉末和亚硫酸氢钠。
30.权利要求2的方法，进一步包括分离对苯二酚化合物，包括蒸馏溶剂；和使用反溶剂沉淀所述对苯二酚化合物。
31.权利要求30的方法，其中所述反溶剂选自甲苯、二甲苯和庚烷。
32.一种聚碳酸酯，包含衍生自按照权利要求2制备的对苯二酚化合物的结构单元。
33.一种聚碳酸酯，它使用按照权利要求2制备的对苯二酚化合物制成。
34.一种用于制备2-甲基对苯二酚的方法，所述方法包括在选自甲基异丁基酮和甲基乙基酮的溶剂中，在二水合三氯铜酸锂催化剂和N-甲基吡咯烷酮促进剂的存在下，在pH约1至约5下，将邻甲酚用氧气氧化形成2-甲基苯醌，其中二水合三氯铜酸锂催化剂低于或等于0.1摩尔/摩尔邻甲酚；还原该2-甲基苯醌；和分离2-甲基对苯二酚。
35.一种聚碳酸酯，包含衍生自按照权利要求35制备的2-甲基对苯二酚的结构单元。
36.一种用于制备苯醌化合物的方法，所述方法包括在溶剂中，在催化量的含铜催化剂和促进剂的存在下，用氧气或含氧气体混合物将芳族羟基化合物氧化形成苯醌化合物，其中所述促进剂包含脂族腈，芳族腈或有机酰胺。
37.权利要求36的方法，其中催化量的含铜催化剂低于或等于0.1摩尔/摩尔芳族羟基化合物。
38.一种用于制备苯醌化合物的方法，所述方法包括将芳族羟基化合物在溶剂中，用氧气或含氧气体混合物，在催化量的含铜催化剂和任选的促进剂的存在下氧化形成苯醌化合物，其中所述含铜催化剂包含卤化物盐和铜盐的混合物，或卤化物盐和铜盐的复盐，和其中催化量的含铜催化剂低于或等于0.1摩尔/摩尔芳族羟基化合物。
39.一种用于制备2-甲基对苯二酚的方法，所述方法包括将邻甲酚用氧气在包含甲醇的醇溶剂中在二水合氯化铜和氯化钠和/或氯化锂和促进剂的存在下氧化形成苯醌化合物，其中二水合氯化铜催化剂低于或等于0.1摩尔/摩尔邻甲酚，氯化钠是约0.25摩尔/摩尔邻甲酚和/或氯化锂是约0.25摩尔/摩尔邻甲酚。
40.一种用于制备2-甲基对苯二酚的方法，所述方法包括在包含甲醇的溶剂中，在二水合氯化铜或溴化铜和氯化钠或溴化钠和/或氯化锂和任选的促进剂的存在下，将邻甲酚用氧气氧化形成苯醌化合物，其中溴化铜低于或等于0.1摩尔/摩尔邻甲酚；氯化钠或溴化钠是约0.25摩尔/摩尔邻甲酚，和氯化锂是约0.25摩尔/摩尔邻甲酚。
全文摘要
一种用于制备苯醌和对苯二酚的方法包括将芳族羟基化合物用氧或含氧气体，含铜催化剂，和任选的促进剂氧化形成苯醌。采用还原反应以形成对苯二酚。
文档编号C07C39/08GK1918101SQ200480041884
公开日2007年2月21日 申请日期2004年12月16日 优先权日2003年12月18日
发明者拉思纳姆·J·马哈林哈姆, 苏尼尔·阿什特卡, 杰盖德什·泰姆皮, 普拉莫德·库姆巴, 简-普卢恩·伦斯, 纳德卡尼·普拉迪普 申请人:通用电气公司