具有n-取代的苯二胺的迈克尔加合物的添加剂组合物的制作方法

专利名称：具有n-取代的苯二胺的迈克尔加合物的添加剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及组合物，其为经受氧化降解的润滑油组合物、润滑脂、燃料或官能流体 的形式，以迈克尔加合物的形式含有取代的苯二胺衍生物。
背景技术：
润滑剂(也称作润滑剂组合物、润滑油或润滑油组合物)，例如用于各种机器中的 那些，在储存、运输和使用期间易于氧化劣化，特别是当这种润滑剂暴露于大大促进它们氧 化的高温和铁催化剂环境中时。如果不控制，此氧化会导致腐蚀性酸性产物、油泥、漆、树脂 和其它油不溶性产物的形成，且可导致所设定的润滑剂的物理或摩擦性能的损失。这些氧 化产物可导致在发动机关键部件(例如活塞、活塞衬垫、气门和气门顶杆)上形成有害的沉 积物。因此，通常的实践是在润滑剂中包含沉积控制和抗氧化添加剂，以至少在一定程度上 防止氧化，从而延长它们的使用寿命。含各种仲二芳族胺作为抗氧化剂的润滑剂为本领域已知的。对苯二胺的使用也是 已知的。对苯二胺更通常用作发动机燃料稳定剂和橡胶的抗臭氧剂和抗氧化剂。US-A-5, 232，614描述了取代的对苯二胺作为有效的抗氧化剂，其能够在升高的温 度下长时间暴露于氧气后保护曲柄轴箱润滑油以防变稠和油泥形成。US-A-2006/0052260描述了对苯二胺酰胼化合物特别在润滑油组合物中作为抗氧 化剂，其包括在实施例1中制备苯二胺与丙烯酸丁酯的迈克尔加合物作为制备酰胼的中间 体。US-A-2007/0006855描述了添加苯二胺化合物，以改善烟灰引发的柴油发动机、特 别是装有EGR系统的重型柴油发动机的润滑油组合物的动粘度的提高。它还列于涉及苯二 胺的下述其它参考文献中US-A-5, 207, 939、US-A-5, 213，699 ；和 US-A-5, 298，662。已知苯二胺有效地充当抗氧化剂；然而，发现由于它们的存在，当以常规用于提供 抗氧化性的量使用时，显示出对活塞沉积物和漆控制的不利影响，并显示出对含氟弹性体 发动机密封材料的侵袭，它们是不利的。使用具有较高氮含量的苯二胺化合物(具有较小 烃取代基的化合物)，这些不利影响特别明显。现有技术中的问题是提供克服以上缺点的苯二胺，并提供减轻润滑脂、燃料和官 能流体中氧化降解的苯二胺。
发明概要本发明通过提供衍生自迈克尔加合物且不具有较高氮含量的苯二胺而减轻上述 问题。因此，在第一方面，本发明提供了一种组合物，其为经受氧化降解的润滑油组合 物、润滑脂、燃料或官能流体的形式，其以迈克尔加合物的形式包含通式(I)的苯二胺添加 剂R1R2N-Ar-NR3CHR4CHR5COR6(I)
其中R1、R2和R3独立地为氢原子、直链或支链烷基或烷氧基烷基、环烷基环、芳基 或下述结构(II)；Ar为芳基；R4和R5独立地为氢原子、或烷基、烷氧基烷基或芳基；R6为烷基、烷氧基烷基、或烷硫基烷基，任选地，其经由氧原子与上述通式(I)中的 羰基的碳原子相连；结构(II)由下式表示-CHR7CHR8COR9(II)其中R7和R8独立地为氢原子、或烷基、烷氧基烷基或芳基；且R9为烷基、烷氧基烷基或烷硫基烷基，并任选地经由氧原子与结构(II)中的羰基 的碳原子相连；上述烷基具有1至36个碳原子，且所述苯二胺为游离碱的形式或为其油溶性盐的 形式。在第二方面，本发明提供了一种在内燃机中减少沉积物形成和/或减少金属腐蚀 的方法，其包括用根据本发明第一方面的润滑油组合物操作发动机并润滑发动机的曲柄轴 箱。在第三方面，本发明提供了如本发明第一方面中定义的油溶性或油分散性苯二胺 的用途，用于在内燃机的润滑中减少沉积物形成和/或金属腐蚀。在本说明书中，如果使用，下述用语和短语具有以下所述含义“活性成分”或“ (a. i.) ”指不是稀释液或溶剂的添加剂材料，且本文中所述的所有 重量或质量百分数都基于添加剂的a. i.含量，和基于任何添加剂套装的总重量。“包含”或任何同源词表明存在所述特征、步骤或整数或组分，但不排除存在或
加入一种或多种其它特征、步骤、整数、组分或其集合。短语“由......组成”或“基本
由......组成”或同源词可包括在“包含”或同类语内，其中“基本由......组成”允许包
含不在本质上影响它所应用的组合物的特征的物质；“烃基”指化合物的化学基团，其包含氢和碳原子并经由碳原子直接与化合物的其 余部分连接。该基团可含一个或多个不同于碳和氢的原子(“杂原子”)，条件是它们不影 响基团的基本烃基性质；“主要量”指超过组合物的50质量％ ；“次要量”指小于组合物的50质量％。另外，可以理解，所用各组分(基本的、以及最佳的和常规的)可在配制、储存或使 用条件下反应，且本发明还提供了由于任何这种反应可得到的或得到的产物。此外，需要理解，本文所述任何量、范围和比率的上限和下限可独立地组合。发明详述下面更详细地描述本发明的特征，在合适的时候涉及本发明的各个和所有方面。苯二胺不仅对于对位取代的苯二胺，而且对于邻位和间位取代的苯二胺，都可以发现润 滑油组合物中的显著的沉积物控制。在中心芳族环Ar上具有取代的苯二胺也可以是高活 性的沉积物控制剂。
在本发明的苯二胺中，优选地，R6和R9独立地含6至24个碳原子。另外，当R1、! 2、 R3、R4、R5、R7和R8中的任何基团为烷基或烷氧基烷基时，它或它们含1至22个、更优选1至 12个碳原子。优选地，Ar为取代的苯基，且R1、R2和R3中的至少一个为氢原子；或R1为苯基、R2 为氢原子且Ar为苯基。更优选地，R6为含6至24个、例如8至12个碳原子的烷硫基烷基，R6经由氧原子 与通式(I)中的羰基的碳原子连接；且R3为氢原子、或烷基或烷氧基烷基或具有下述结构 (II)其中R9为含6至24个、例如8至12个碳原子的烷基、烷氧基烷基或烷硫基烷基，且 R9经由氧原子与通式(I)中的羰基的碳原子连接。当存在环烷基时，在迈克尔加合物分子中可以存在1、2、3或4个这种基团。这种 环烷基优选含5、6、7或8个碳原子。本发明的苯二胺通过迈克尔加成反应制备。根据它们的特定结构，它们可直接通 过迈克尔加成反应制备，或它们可以由迈克尔加合物中间体例如通过将迈克尔加合物酯交 换而制备。例如，在第一实施方案中，它们可以如下制备在迈克尔加成中，使苯二胺化合物 与丙烯酸酯在催化剂的存在下在O至200°C反应，所述丙烯酸酯衍生自含6至24个碳原子 的链烷醇。在第二实施方案中，它们可以如下制备(i)在迈克尔加成中，使苯二胺化合物与 衍生自含1至4个碳原子的链烷醇的丙烯酸酯在催化剂的存在下在0至200°C反应，以得到 中间体，和(ii)使该中间体与含6至24个碳原子的链烷醇在酸或金属催化剂的存在下在 有机溶剂中在0至200°C进行酯交换。在上述实施方案的迈克尔加成反应中，催化剂可以例如为乙酸或磷酸或 amberlyst催化剂。在上述第二实施方案的步骤(ii)中，催化剂可例如为粘土催化剂或钛 催化剂或铝催化剂。优选地，苯二胺具有、或平均具有4至14、优选5至11、更优选5. 5至10. 5质量％
的氮含量。润滑油组合物可用于本发明实践中的润滑油组合物包含主要量的润滑粘性的油和次要量的至 少一种苯二胺化合物。可用于本发明中的润滑粘性的油可选自天然润滑油、合成润滑油及其混合物。润 滑油的粘度可由轻馏分矿物油至重质润滑油，例如汽油发动机油、矿物润滑油和重型柴油。 通常，在100°C测量，油的粘度为2至40、尤其是4至20厘沲。天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油和石蜡族、萘族和混 合石蜡族_萘族类型的加氢精制、溶剂处理或酸处理的矿物油。衍生自煤或页岩的润滑粘 性的油也用作有用的基油。合成润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和内聚烯烃(例如聚丁烯、聚 丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基 苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多苯(例如联苯、三联 苯、烷基化的多酚)；和烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫及其衍生物、类似物和同系物。有用的还有衍生自费托合成烃的气变液方法的合成油，其通常称作气变液或“GTL”基油。其中末端羟基已通过酯化、醚化改性的环氧烷聚合物和内聚物及其衍生物构成另 一类已知的合成润滑油。这些有例如通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合而制备的聚氧化烯 聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚， 或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯基醚)；及其单羧酸酯和多羧酸酯，例如四乙二醇 的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。另一类适合的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和 烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基 丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘 醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这种酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基 己基)酯、富马酸二 _正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二异癸基酯、邻 苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙 基己基二酯、以及通过1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的混合 酯。可用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇和多元醇酯(例如新戊二醇、 三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制备的那些。硅基油，例如多烷基_、多芳基_、多烷氧基-或多芳氧基硅油和硅酸酯油构成了另 一类有用的合成润滑剂；这种油包括硅酸四乙基酯、硅酸四异丙基酯、硅酸四-(2-乙基己 基)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四_(对-叔丁基-苯基)酯、六-(4-甲 基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑 油包括含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛基酯、癸基膦酸的二乙基酯)和聚四 氢呋喃。润滑粘性的油可包含第I类、第II类或第III类基础油料或上述基础油料的基油 掺合物。该润滑粘性的油优选是第II类或第III类基础油料或其混合物，或第I类基础油 料和一种或多种第II类和第III类的混合物。优选地，该润滑粘性的油的主要量是第II 类、第III类、第IV类或第类基础油料，或其混合物。该基础油料或者基础油料掺合物优选 具有至少65%、更优选至少75%、例如至少85%的饱和物含量。该基础油料或基础油料掺 合物最优选具有高于90%的饱和物含量。该油或油掺合物优选具有小于1重量％、优选小 于0. 6重量％、最优选小于0. 4重量％的硫含量。优选地，通过Noack挥发性试验(ASTM D5880)测得的油或油掺合物的挥发性小于 或等于30 %，优选小于或等于25 %，更优选小于或等于20 %，最优选小于或等于16%。优 选地，该油或油掺合物的粘度指数(VI)为至少85，优选至少100，最优选大约105至140。本发明中基础油料和基油的定义与American Petroleum Institute (API)出版物 "Engine Oil Licensing and Certification System",IndustryServices Department(^l 14版，1996年12月)，附录1，1998年12月中所述的相同。所述出版物将基础油料分类如 下(a)使用表1所示的试验方法，第I类基础油料含有少于90%的饱和物和/或多 于0. 03%的硫，并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。(b)使用表1所示的试验方法，第II类基础油料含有大于或者等于90%的饱和物
7和小于或等于0. 03%的硫，并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。(c)使用表1所示的试验方法，第III类基础油料含有大于或者等于90%的饱和 物和小于或等于0. 03%的硫，并具有大于或等于120的粘度指数。(d)第IV类基础油料是聚α烯烃(PAO)。(e)第V类基础油料包括没有包括在第I、II、III或IV类中的所有其它基础油料。表1-基础油料的分析方法 助添加剂可将附加的添加剂加入本发明的组合物中，以使它们能够满足特殊需要。可包括 在润滑油组合物中的添加剂的实例为分散剂、清净剂、金属锈蚀抑制剂、粘度指数改进剂、 腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、摩擦改进剂、其它分散剂、消泡剂、抗磨损剂和倾点下降剂。有些 将在下面更详细地讨论。本发明的润滑油组合物可进一步包含一种或多种无灰分散剂，其在添加到润滑油 中时，在使用时可有效减少在汽油和柴油机中的沉积物形成。本发明组合物中可用的无灰 分散剂包含油溶性聚合长链骨架，该骨架具有能与要分散的粒子结合的官能团。通常，这类 分散剂包含与聚合物骨架连接(通常经由桥连基连接)的胺、醇、酰胺或酯极性残基。该 无灰分散剂可以例如选自长链烃取代的单羧酸和多羧酸或其酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰 胺、酰亚胺和噁唑啉；长链烃的硫代羧酸酯衍生物；具有直接与其连接的多胺残基的长链 脂族烃；和通过长链取代酚与甲醛和多亚烷基多胺的缩合而形成的曼尼希缩合产物。优选的分散剂包括多胺衍化的聚α -烯烃分散剂，特别是基于乙烯/ 丁烯α -烯 烃和聚异丁烯分散剂。特别优选的是由被琥珀酸酐基团取代并与多亚乙基胺，例如聚乙二 胺、四亚乙基五胺；或聚氧化烯多胺，例如聚氧丙烯二胺、三羟甲基氨基甲烷；羟基化合物， 例如季戊四醇；及其组合反应的聚异丁烯生成的那些。一种特别优选的分散剂组合是被琥 珀酸酐基团取代并与(B)羟基化合物，例如季戊四醇；(C)聚氧化烯多胺，例如聚氧丙烯二 胺、或(D)多亚烷基二胺，例如聚乙二胺和四亚乙基五胺反应的(A)聚异丁烯的组合，其中每摩尔(A)使用大约0. 3至大约2摩尔(B)、(C)和/或(D)。另一优选的分散剂组合包含 如美国专利3，632，511中所述的(A)聚异丁烯基琥珀酸酐与(B)多亚烷基多胺，例如四亚 乙基五胺，和(C)多元醇或多羟基取代的脂族伯胺，例如季戊四醇或三羟甲基氨基甲烷的 组合。另一类无灰分散剂包含曼尼希碱缩合产物。通常，这些产物通过如例如美国专利 3，442，808中公开的那样使大约1摩尔烷基取代的单羟基或多羟基苯与大约1至2. 5摩尔 羰基化合物(例如甲醛和低聚甲醛)和大约0.5至2摩尔多亚烷基多胺缩合而制成。这类 曼尼希碱缩合产物可以包括金属茂催化的聚合的聚合物产物作为苯基上的取代基，或可以 以与美国专利3，442，808中所述类似的方式与含有在琥珀酸酐上被取代的这种聚合物的 化合物反应。使用金属茂催化剂体系合成的官能化和/或衍化烯烃聚合物的实例描述在上 文所述的公开文献中。可以通过各种传统后处理法对无灰分散剂进一步后处理，例如通过美国专利 3，087，936和3，254，025中概括教导的硼化法。分散剂的硼化容易通过用硼化合物(例如氧 化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯)以足以提供每摩尔酰化氮组合物大约0. 1至大约20原子比 例硼的量处理含酰基氮的分散剂来实现。可用的分散剂含有大约0. 05至大约2. 0质量％、 例如大约0. 05至大约0. 7质量％硼。产物中作为脱水的硼酸聚合物(主要是(HBO2)3)出 现的硼被认为以胺盐、例如二酰亚胺的偏硼酸盐形式与分散剂酰亚胺和二酰亚胺结合。硼 化可以如下进行向酰基氮化合物中添加通常为浆料形式的大约0. 5至4质量％、例如大约 1至大约3质量％ (基于酰基氮化合物的重量)的硼化合物，优选硼酸，并在搅拌下在大约 135°C至大约190°C (例如140°C至170°C )加热大约1至大约5小时，然后进行氮汽提。或 者，可以通过向二羧酸材料和胺的热的反应混合物中加入硼酸、同时除水来进行硼处理。也 可以使用本领域中已知的其它后反应法。也可以通过与所谓的“封端剂”反应将分散剂进一步后处理。传统上已经将含氮 的分散剂“封端”以降低这类分散剂对含氟弹性体发动机密封件的不利作用。许多封端剂 和方法是已知的。在已知的“封端剂”中，将碱性分散剂氨基转化成非碱性残基(例如酰 氨基或酰亚氨基)的那些最合适。例如在美国专利4，839，071 ；4, 839，072和4，579，675 中描述了含氮的分散剂与乙酰乙酸烷基酯(例如乙酰乙酸乙酯(EAA))的反应。例如在美 国专利3，185，704中描述了含氮的分散剂与甲酸的反应。在美国专利4，663，064(乙醇 酸)；4，612，132 ；5，334，321 ；5，356，552 ；5，716，912 ；5，849，676 ；5，861，363 (碳酸烷基酯 和碳酸亚烷基酯，例如碳酸亚乙酯)；5，328，622(单环氧化物)；5，026，495 ；5，085，788 ； 5，259，906 ；5，407，591 (多(例如双)_环氧化物)和4，686，054 (马来酸酐或琥珀酸酐)中 描述了含氮的分散剂与其它合适的封端剂的反应产物。前述列举不是穷举性的，其它将含 氮的分散剂封端的方法是本领域技术人员已知的。为了充分控制活塞沉积物，含氮的分散剂可以以为润滑油组合物提供大约0.03 质量％至大约0. 15质量％、优选大约0. 07至大约0. 12质量％氮的量加入。含有金属的或形成灰分的清净剂既充当清净剂以减少或者除去沉积物，又充当酸 中和剂或者锈蚀抑制剂，由此减少磨损和腐蚀以及延长发动机寿命。清净剂一般包含极性 头和长疏水尾。该极性头包含酸性有机化合物的金属盐。这些盐可以含有基本上为化学计 量量的金属(在这种情况下，通常将它们描述为正盐或者中性盐)，并且具有0至80的总碱值或TBN (可通过ASTM D2896测量)。通过使过量的金属化合物(如氧化物或者氢氧化 物)与酸性气体(如二氧化碳)反应可以引入大量的金属碱。所得的高碱性清净剂包含经 中和的清净剂作为金属碱(如碳酸盐)胶束的外层。这种高碱性清净剂具有150或更大的 TBN，通常具有250至450或更大的TBN。可以使用的清净剂包括金属、特别是碱金属或碱土金属(例如钡、钠、钾、锂、钙和 镁)的油溶性的中性和高碱性的磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸 盐以及其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁(它们可以都存在于润滑剂中所用的清 净剂中)，以及钙和/或镁与钠的混合物。特别方便的金属清净剂是具有20至450TBN的中 性和高碱性磺酸钙，以及具有50至450TBN的中性和高碱性酚钙和硫化酚钙。可以使用清 净剂的组合，可以是高碱性的或中性的或者这二者。磺酸盐可以由磺酸制备，该磺酸通常通过将烷基取代的芳烃(例如由石油的分馏 或者通过芳烃的烷基化而获得的那些)磺化而获得。实例包括通过将苯、甲苯、二甲苯、萘、 联苯或者它们的卤素衍生物(例如氯苯、氯甲苯和氯萘)烷基化得到的那些。烷基化可以 在催化剂存在下用具有约3至大于70个碳原子的烷基化剂进行。基于每个烷基取代的芳 族残基计，这些烷芳基磺酸盐通常含有约9至约80个或者更多的碳原子，优选约16至约60 个碳原子。所述油溶性的磺酸盐或烷芳基磺酸可以用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸 盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚来中和。在选择金属化合物的量时要考 虑最终产品所希望的TBN，但是通常为化学计量所需量的约100至220质量％，优选至少 125质量％。酚和硫化酚的金属盐通过与合适的金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)反应而 制得，并且中性或高碱性的产物可以通过本领域公知的方法得到。硫化酚可以如下制得将 酚与硫或者含硫化合物(例如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫)反应形成产物，该产物一般是 其中2个或更多个酚通过含硫桥基桥接的化合物的混合物。二烃基二硫代磷酸金属盐往往用作抗磨剂和抗氧化剂。所述金属可以是碱金属或 碱土金属、或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。以润滑油组合物的总重量计，锌盐最常见地以0. 1 至10质量％、优选0. 2至2质量％的量用在润滑油中。它们可以按照已知技术制备首先 通常通过一种或多种醇或酚与P2S5反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物 中和所形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可以通过使伯醇和仲醇的混合物反应而制成。作为 选择地，可以制备复合(multiple) 二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸上的烃基完全呈仲位 特征，而其它二硫代磷酸上的烃基完全呈伯位特征。为制得锌盐，可以使用任何碱性或中性 的锌化合物，但最常用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市场上的添加剂由于在中和反应中使用 过量的碱性锌化合物而往往含有过量的锌。优选的二烃基二硫代磷酸锌为二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，并可以由下式表 示[R0 (R' 0) PSSJ2Zn其中R和R’可以是相同或不同的含有1至18个、优选2至12个碳原子的烃基， 所述烃基包括例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和环脂族基的基团。特别优选作为R和 R’基团的是2至8个碳原子的烷基。因此，所述基团可以例如是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、 苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，所述二硫代磷酸中 的碳原子总数(即R和R’)一般为约5或更大。因此，二烃基二硫代磷酸锌可以包括二烷 基二硫代磷酸锌。当与基于组合物的总质量含有0. 02至0. 12重量％、例如0. 03至0. 10 重量％、或0. 05至0. 08质量％的磷含量的客车柴油发动机润滑剂组合物、和基于组合物的 总质量含有0. 02至0. 16重量％、例如0. 05至0. 14重量％、或0. 08至0. 12质量％的磷含 量的重型柴油发动机润滑剂组合物一起使用时，本发明特别有用。在一个优选实施方案中， 本发明的润滑油组合物含有主要(例如超过50摩尔％，例如超过60摩尔％ )衍生自仲醇 的二烷基二硫代磷酸锌。氧化抑制剂或抗氧化剂降低矿物油在使用中劣化的趋势。氧化性劣化可表现为润 滑剂中的油泥、金属表面上的漆状沉积物和粘度升高。这类氧化抑制剂包括受阻酚、优选具 有C5至C12烷基侧链的烷基酚硫代酯的碱土金属盐、壬基酚硫化钙、油溶性酚盐和硫化的酚 盐、磷硫化的或硫化的烃、磷酯、金属硫代氨基甲酸盐、如美国专利4，867，890中所述的油 溶性铜化合物、和含钼化合物。具有至少两个直接与一个胺氮相连的芳族基团的典型油溶性芳族胺含6至16个 碳原子。该胺可含多于两个芳族基团。具有总计至少三个芳族基团、其中两个芳族基团通 过共价键或原子或基团(例如氧或硫原子，或-co-、-so2-或亚烷基)连接且两个直接与一 个胺氮相连的化合物也被认为是所述具有至少两个直接与氮相连的芳族基团的芳族胺。芳 族环通常被选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰基氨基、羟基和硝基的一个或多个 取代基取代。通常组合使用多种抗氧化剂。在一个优选实施方案中，除了被加入以减轻烟灰引 发的粘度增大的苯二胺化合物之外，本发明润滑油组合物还含有0. 1至1. 2质量％的胺类 抗氧化剂和0. 1至3质量％酚类抗氧化剂。在另一优选实施方案中，本发明润滑油组合物含 有0. 1至1. 2质量％的胺类抗氧化剂、0. 1至3质量％的酚类抗氧化剂、和其量为给润滑油 组合物提供10至IOOOppm钼的钼化合物。优选地，可用于本发明实践中的润滑油组合物、 特别是要求含不大于1200ppm磷的可用于本发明实践中的润滑油组合物以0. 1至5、优选 0. 3至4、更优选0. 5至3质量％的量含有不同于苯二胺的无灰抗氧化剂。如果要求磷含量 更低，不同于苯二胺的无灰抗氧化剂的量将优选因此而增大。合适的粘度改进剂的代表性实例是聚异丁烯、乙烯和丙烯的共聚物、聚甲基丙烯 酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的 共聚物、苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/ 丁二烯和异戊二烯/ 丁二烯的部分氢化的共聚物，以 及丁二烯和异戊二烯的部分氢化的均聚物。粘度指数改进剂分散剂既充当粘度指数改进剂又充当分散剂。粘度指数改进剂分 散剂的实例包括胺(例如多胺)与烃基取代的单羧酸或二羧酸的反应产物，其中所述烃基 取代基包含足够长的链，以使所述化合物具有粘度指数改进性质。一般而言，该粘度指数改 进剂分散剂可以是，例如，乙烯基醇的C4至C24不饱和酯或C3至Cltl不饱和单羧酸或C4至Cltl 二羧酸与具有4至20个碳原子的不饱和含氮单体的聚合物；C2至C2tl烯烃与被胺、羟胺或醇 中和的不饱和C3至Cltl单羧酸或二羧酸的聚合物；或乙烯与C3至C2tl烯烃的聚合物，其通过 将C4至C2tl不饱和含氮单体接枝到其上、或通过将不饱和酸接枝到聚合物骨架上并然后使接枝酸的羧酸基团与胺、羟胺或醇反应来进一步反应。也可以包含与最终油的其它成分相容的摩擦改进剂和燃料经济剂。这类材料的实 例包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如单油酸甘油酯；长链多羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱 和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化的烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例 如乙氧基化的牛脂胺和乙氧基化的牛脂醚胺。其它已知的摩擦改进剂包含油溶性有机钼化合物。这类有机钼摩擦改进剂还为润 滑油组合物提供抗氧化和抗磨益处。这类油溶性有机钼化合物的实例包括二硫代氨基甲酸 盐、二硫代磷酸盐、二硫代亚膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等及其混合物。特别 优选的是二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。另外，该钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物与通过ASTM试验D-664或 D-2896滴定程序测得的碱性氮化合物反应，并且通常是六价的。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、 钼酸钾和其它碱金属钼酸盐和其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6、三氧化 钼或类似的酸性钼化合物。本发明组合物中可用的钼化合物包括下式的有机钼化合物Mo (ROCS2) 4和 Mo (RSCS2) 4，其中R是有机基团，选自由通常具有1至30个碳原子、优选2至12个碳原子的 烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基、最优选具有2至12个碳原子的烷基组成的组。尤其优选 的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。本发明的润滑组合物中可用的另一类有机钼化合物是三核钼化合物，尤其是式 Mo3SkLnQz的那些及其混合物，其中L是独立选择的配体，其含有碳原子数足以使该化合物可 溶或可分散在油中的有机基团，η是1至4，k在4至7之间变化，Q选自中性给电子化合物， 如水、胺、醇、膦和醚，ζ为O至5并包括非化学计量值。在所有的配体有机基团中应存在总 共至少21个碳原子、例如至少25个、至少30个、或至少35个碳原子。倾点下降剂，也称作润滑油流动改进剂(LOFI)，降低流体会流动或可被倾倒时的 最低温度。这类添加剂是公知的。改进流体的低温流动性的那些添加剂的代表是富马酸C8 至C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物以及聚甲基丙烯酸酯。通过聚硅氧烷型防沫剂，例如硅 油或聚二甲基硅氧烷，可以提供泡沫控制。一些上述添加剂可以提供多重作用；例如，单一添加剂可充当分散剂-氧化抑制 剂。这种方法是公知的。在本发明中，可能有必要包括保持掺混物的粘度稳定性的添加剂。例如，尽管含极 性基团的添加剂在预混合阶段中实现了合适的低粘度，但已观察到当长时间储存时一些组 合物粘度增大。有效控制此粘度增大的添加剂包括长链烃，所述长链烃通过与前文所述的 制备无灰分散剂中所用单羧酸或二羧酸或酐反应而被官能化。当润滑组合物包含一种或多种上述添加剂时，通常以能使添加剂提供它所需作用 的量将各添加剂混入基油中。下面列出了当用于曲柄轴箱润滑剂中时这种添加剂的代表性 有效量。列出的所有值作为质量％活性成分列举。表 2 全配制的油本发明的全配制客车柴油发动机润滑油(PCDO)组合物的硫含量优选小于0. 4，例 如小于0. 35，更优选小于0. 03，例如小于0. 15质量％。优选地，全配制P⑶0(润滑粘性的 油加上所有添加剂)的Noack挥发性不大于13，例如不大于12，优选不大于10。本发明的 全配制P⑶0优选具有不大于1200、例如不大于1000、或不大于800ppm的磷。本发明的全 配制POTO的硫酸化灰分(SASH)含量优选为1. 0质量％或更小。本发明的全配制重型柴油发动机(HDD)润滑油组合物的硫含量优选小于1. 0，例 如小于0. 6，更优选小于0. 4，例如小于0. 15质量％。优选地，全配制HDD润滑油组合物(润 滑粘性的油加上所有添加剂)的Noack挥发性不大于20，例如不大于15，优选不大于12。本 发明的全配制HDD润滑油组合物优选具有不大于1600、例如不大于1400、或不大于1200ppm 的磷。本发明的全配制HDD润滑油组合物的硫酸化灰(SASH)含量优选1.0质量％或更小。浓缩物尽管不是必需的，但可能理想的是制备一种或多种包含添加剂的添加剂浓缩物 (浓缩物有时称作添加剂套装)，由此可将数种添加剂同时加入油中以形成润滑油组合物。 用于制备本发明润滑油组合物的浓缩物可例如含0. 1至16质量％苯二胺；10至40质量％ 的含氮分散剂；2至20质量％胺类抗氧化剂和/或酚类抗氧化剂、钼化合物或其混合物；5 至40质量％清净剂；和2至20质量％二烃基二硫代磷酸金属盐。最终组合物可使用5至25、优选5至18、通常10至15质量％的浓缩物，其余为润 滑粘性的油和粘度改进剂。燃料如上所述，取代的苯二胺可用作燃料中的添加剂。可提到下述燃料作为燃料的实例。衍生自植物或动物材料的油衍生自植物或动物材料的油和脂肪越来越多地用作燃料，特别是用作石油衍生的 中馏分燃料(例如柴油)的部分或完全替代品。通常，这种燃料称作“生物燃料”或“生物 柴油”。生物燃料可得自许多来源。其中最常见的是从植物(例如菜籽和向日葵)中提取 的脂肪酸的烷基(通常是甲基)酯。这些类燃料通常称作FAME(脂肪酸甲酯)。衍生自动物或植物材料的油和脂肪的实例为菜籽油、芫荽油、大豆油、棉籽油、葵 花油、蓖麻油、橄榄油、花生油、玉米油、杏仁油、棕榈仁油、椰子油、芥菜籽油、麻风树油、牛 脂和鱼油。其它实例包括衍生自玉米、黄麻、芝麻、牛油果、花生和亚麻籽油的油，并可通过 本领域已知方法从它们衍生而来。菜籽油(其是被甘油部分酯化的脂肪酸的混合物)可大 量获得，并可以通过从油菜籽中压榨而以简单方式获得。循环油，例如用过的厨用油，也是 合适的。作为脂肪酸的烷基酯，可考虑下述这些，例如作为商业混合物具有12至22个碳 原子的脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、洋芫荽子 酸、蓖麻油酸、反硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十烷酸、鳕烯酸、二十二烷酸或芥酸)的乙基、 丙基、丁基、尤其是甲基酯，其碘值为50至150，尤其是90至125。具有特别有利的性能的 混合物是主要含(即含有至少50重量％ )具有16至22个碳原子和1、2或3个双键的脂 肪酸的甲基酯。优选的脂肪酸低级烷基酯为油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸的甲基酯。所述种类的商业混合物是例如通过动物和植物脂肪和油与低级脂族醇的酯交换 而通过它们的分裂和酯化得到。为了制备脂肪酸的烷基酯，有利地以含有低含量的饱和酸 (少于20% )且碘值为小于130的脂肪和油为原料。下述酯或油的混合物也是合适的例 如菜籽、向日葵、芫荽、蓖麻、大豆、花生、棉籽和牛脂。基于菜籽油的新变种的脂肪酸烷基酯 是优选的，其脂肪酸组分的大于80重量％衍生自具有18个碳原子的不饱和脂肪酸。特别优选的是能够用作生物燃料的油。生物燃料，即衍生自动物或植物材料的燃 料，被认为在燃烧时较少损害环境，且由可更新来源得到。已报告，与等量石油馏分燃料 (即柴油燃料)相比，在燃烧时形成较少的二氧化碳，并几乎不形成二氧化硫。植物油的某 些衍生物，例如通过用一元烷基醇皂化或再酯化的那些，可用作柴油燃料的替代品。因此，生物燃料是由植物或动物材料或这二者或由其衍生物得到的、能够用作燃 料的油。尽管上述油中许多可用作生物燃料，但优选的是植物油衍生物，其中特别优选的 生物燃料是菜籽油、棉籽油、豆油、葵花油、橄榄油或棕榈油的烷基酯衍生物，菜籽油甲基酯 是特别优选的，其为单独的形式或与其它植物油衍生物混合，例如菜籽油甲基酯与棕榈油 甲基酯的任何比例的混合物。目前，生物燃料最常与石油衍生的油组合使用。本发明适用于生物燃料与石油衍 生燃料的任何比率的混合物。例如至少5、优选至少25、更优选至少50、例如至少95重量％ 的油可源自植物或动物来源。柴油燃料优选地，柴油燃料是石油基的燃料油，尤其是中馏分燃料油。这种馏分燃料油通常 在110至500、例如150至400°C的范围内沸腾。燃料油可包含常压馏分或真空馏分、裂化
14瓦斯油、或任何比率的直馏和热和/或精炼料流(例如催化裂化和加氢裂化的馏分)的混 合物。柴油燃料的其它实例包括费托燃料。费托燃料，也称作FT燃料，包括称作气变 液(GTL)燃料、生物质液化(BTL)燃料和煤转化燃料。为制备这种染料，首先产生合成气 (CCHH2)，然后通过费托方法转化成直链烷烃。然后可将直链烷烃通过例如催化裂化/重整 或异构化、加氢裂化和加氢异构化的方法改性，以得到各种烃，例如异链烷烃、环烷烃和芳 族化合物。产生的FT燃料可原样使用，或与其它燃料组分和燃料类型组合使用。适合的还 有衍生自植物或动物来源的柴油燃料，例如FAME。这些可单独使用或与其它类型的燃料组 合使用。优选地，柴油燃料的硫含量为至多0.05%，更优选至多0.035%，尤其是至多 0. 015重量％。具有甚至更低硫含量的燃料也是合适的，例如具有小于50、优选小于20、例 如10重量ppm或更少的硫的燃料。官能流体如上所述，本发明组合物可以作为官能流体使用。它们是提供用于传送动力以驱 动、控制和/或移动的介质。它们是设计用于流体力学应用的称作传动油的流体和用于流 体静力学应用的称作液压油的流体。在包括这种流体的体系的设计、实现和试车中类似于 机械元件地处理该流体，且该流体由基础流体(基油)和添加剂组成，其类型决定着官能流 体的性能和分类。润滑脂如上所述，取代的苯二胺可用作润滑脂中的添加剂。在要求润滑剂在机械装置中 保持其位置的情况下，和在经常性再润滑的机会可能受限或不经济的情况下，通常使用润 滑脂代替用于润滑的油。实例包括在轴承、轮轴、铰链、齿轮和滑动零件上使用润滑脂。润滑脂由润滑流体(例如矿物油或合成油)或其组合以及增稠剂(例如金属皂) 组成。润滑脂配制物中也可包括额外的少量其它常规添加剂，所述其它额外添加剂例如是 极压剂、抗氧化剂、染料、其它锈蚀和/或腐蚀抑制剂、粘着剂、油质剂和粘度指数改进剂。用于制备润滑脂组合物中的润滑基油可以是任何通常使用的矿物油、合成烃油或 合成酯油。用于制备润滑脂组合物中的矿物润滑油基础油料可以是任何衍生自链烷类、环 烷类和混合的基础原料的精炼基础油料。常规精炼技术例如包括蒸馏、溶剂或催化脱蜡、溶 剂萃取、加氢精制、加氢裂化和减粘裂化。可使用的合成油包括合成烃，例如聚烯烃，包括聚丁烯、聚异丁烯，尤其是聚α烯 烃(PAO)。这种聚α烯烃可通过低聚方法由通常含约8至12个碳原子的直链α烯烃制 备，所述低聚方法产生这些烯烃的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物等。通常将产生的低聚物 氢化以制备饱和烃。最广泛使用的聚α烯烃为聚-1-癸烯。其它适合的合成烃油包括烷基苯(例如来自苯与四丙烯的烷基化的烷基化物底 料)、乙烯与丙烯的共聚物，或通过蜡的加氢裂化或加氢异构制备的高VI异链烷烃。包括在合成油类别中的有由焦油砂、页岩油中回收的那些、借助例如费托方法将 合成气(CO和氢)转化成烃而制备的轻质烃、通过天然石油蜡(即含油蜡)或合成蜡(即 费托蜡)或这些蜡的混合物的催化加氢异构化而制备的蜡异构化物油。可使用的其它合成润滑油包括硅油(例如乙基苯基聚硅氧烷和甲基聚硅氧烷)、聚二醇油(例如通过将丁醇与环氧丙烷缩合得到的那些)、和碳酸酯(例如C8羰基合成醇 与碳酸乙酯反应以形成半酯、然后使该半酯例如与四甘醇反应的产物)。可使用的另外的合 成润滑油包括聚苯醚；二元酸的酯，例如癸二酸二 -2-乙基己酯；聚二醇的酯，例如三羟甲 基丙烷三辛酸酯、季戊四醇四辛酸酯；二醇的二季戊四醇三辛酸酯三壬酸酯，例如四甘醇的 C13含氧酸二酯；或复合酯，例如由1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸形成 的酯。已开发多种用于润滑脂的增稠剂，包括碱金属和碱土金属和铝皂；特别是钠、锂、 钙、钡和铝的那些。其它增稠剂包括粘土和改性粘土、聚脲、石棉、炭黑、硅胶、铝络合物、聚 合物、酞菁和阴丹士林。适合的皂可以是碱金属(例如锂、钠或钾)或碱土金属(例如钙、 锶、钡或镁)的盐。通常使用的脂肪酸包括硬脂酸、己酸、油酸、壬二酸和12-羟基硬脂酸。 最广泛用于润滑脂的增稠剂是12-羟基硬脂酸锂。
实施例在下述实施例中特别描述本发明，这些实施例不是为了限制本发明权利要求的保 护范围。苯二胺的制备实施例1制备3-(4_苯基氨基_苯基氨基)_丙酸甲酯4_氨基二苯胺与丙烯酸甲酯的迈 克尔加成将N-苯基-对苯二胺(4-ADPA ； 162g)和丙烯酸甲酯(120ml)装入装配有机械搅拌 器、冷凝器/迪安_斯塔克分离器和氮气入口的500mL四颈圆底烧瓶中。将它加热至80°C 以溶解所有4-ADPA。加入乙酸(24.8ml)，然后回流2至3小时。将混合物冷却至室温，用 乙酸乙酯(400mL)处理，用10% NaOH溶液(400mL)、水、盐水洗涤，并干燥(Na2SO4) 0将溶 剂旋转蒸发以得到约233g产物。通过FT-IR和HPLC确认反应的完成。通过IH和13C-NMR 确认产物结构。实施例2制备3- (4-苯基氨基_苯基氨基)-丙酸2-(辛硫基)乙酯3_ (4_苯基氨基_苯 基氨基)_丙酸甲酯与2-羟基乙基正辛基硫醚的酯交换将3-(4-苯基氨基-苯基氨基)_丙酸甲酯(30g)、2-羟基乙基正辛基硫醚(29ml) 和甲苯(IOOml)放在装配有搅拌器、迪安-斯塔克接收器、冷凝器、热电偶和氮气入口的 500mL四颈圆底烧瓶中。然后在回流下在110至115°C在氮流下将反应加热，并除去夹带在 迪安-斯塔克侧臂中的甲苯(30ml)。在氮流下将异丙醇钛(3. 3mL)加入反应中。反应回 流24小时，直至由HPLC确认反应完成。然后用10% HCl溶液、5% NaOH溶液、水、盐水将 冷却的甲苯溶液洗涤，并干燥(Na2SO4)15将溶剂旋转蒸发以得到约21g粗制材料，对其进行 Kugelrohr蒸馏以得到14. 8g产物。通过IH和13C-NMR确认产物结构。实施例3一步制备3-(4-苯基氨基_苯基氨基)_丙酸异癸基酯4_氨基二苯胺与丙烯酸 异癸基酯的迈克尔加成将N-苯基-对苯二胺(4-ADPA ；40g)和丙烯酸异癸基酯(53ml)装入装配有机械搅拌器、冷凝器/迪安_斯塔克分离器和氮气入口的500mL四颈圆底烧瓶中。将它加热至 80°C以溶解所有4-ADPA。加入乙酸(6ml)，然后回流5小时。将混合物冷却至室温，用乙酸 乙酯(400mL)处理，用10%盐酸、10% NaOH溶液、水、盐水洗涤，并干燥(Na2SO4)15将溶剂旋 转蒸发以得到约76g产物。通过FT-IR和HPLC确认反应的完成。通过IH和13C-NMR确认 产物结构。实施例4制备3-(4-苯基氨基_苯基氨基)_ 二丙酸二甲酯4_氨基二苯胺与2当量丙烯 酸甲酯的迈克尔加成将N-苯基-对苯二胺(4-ADPA ； IOOg)和丙烯酸甲酯(146. 6ml)装入装配有机械 搅拌器、冷凝器/迪安_斯塔克分离器和氮气入口的500mL四颈圆底烧瓶中。将它加热至 80°C以溶解所有4-ADPA。加入乙酸(15. 5ml)，然后回流24小时。将混合物冷却至室温，用 乙酸乙酯(400mL)处理，用10% NaOH溶液(400mL)、水、盐水洗涤，并干燥(Na2SO4) 0将溶 剂旋转蒸发以得到约182g产物。通过FT-IR和HPLC确认反应的完成。通过IH和13C-NMR 确认产物结构。实施例5制备3-(4-苯基氨基-苯基氨基)_ 二丙酸二(2_(辛硫基)乙基)酯3-(4_苯 基氨基-苯基氨基)_ 二丙酸二甲酯与2-羟基乙基正辛基硫醚的酯交换将3-(4_苯基氨基-苯基氨基)_ 二丙酸二甲酯(20g)、2_羟基乙基正辛基硫醚 (34. 5ml)和甲苯(200ml)放在装配有搅拌器、迪安-斯塔克接收器、冷凝器、热电偶和氮气 入口的500mL四颈圆底烧瓶中。然后在回流下在110至115°C在氮流下将反应加热，除去夹 带在迪安-斯塔克侧臂中的甲苯(30ml)。将异丙醇钛(3. 3mL)在氮流下加入反应中。反应 回流48小时直至由HPLC确认反应完成。然后用10% HCl溶液、5% NaOH溶液、水、盐水将 冷却的甲苯溶液洗涤，并干燥(Na2SO4)15将溶剂旋转蒸发以得到约32. 4g粗制材料，对其进 行Kugelrohr蒸馏以得到27g产物。通过IH和13C-NMR确认产物结构。实施例6制备N，N, N，-三环己基-N，-甲氧基丙酰基-对苯二胺将IOOml三颈烧瓶装配顶入式搅拌器、热电偶和氮气入口。在烧瓶中装入N，N， N，-三环己基-对苯二胺(27. Ig)、丙烯酸甲酯(150ml)和冰乙酸(10ml)。在82°C搅拌反 应直至完成。将反应物质提取至二甲苯中，用氢氧化钠水溶液萃取并用水洗涤三次。通过旋 转蒸发除去溶剂。将反应物质提取到己烷中。一些聚合物沉淀，将其除去。通过旋转蒸发 除去溶剂。将产物提取到二甲苯中并过滤。通过旋转蒸发除去溶剂。通过真空蒸馏(29”， 196°C )除去其余挥发性物质以得到粘性黑黄色液体。通过FT-IR和HPLC确认反应的完成。通过IH和13C-NMR确认产物结构。试验和结果抗氧化剂活性将实施例2、5和6的产物分别混入全配制的曲柄轴箱润滑组合物中一种组合物 含0. 44质量％实施例5的产物，其它的含0. 29质量％实施例2的产物，使得它们以等摩尔 存在。组合物在其它方面相同。与不存在苯二胺但其它方面相同的组合物形式的基准对照物比较，由此评估组合物° 评估米取 Mid-High Temperature Thermo-oxidation EngineOil Simulation Test (MHT4-TE0ST, ILSAC GF_3和GF_4的一部分)的形式，其所述目的是测量油形成沉积 物的倾向。然而，由于当抗氧化剂耗尽时开始形成沉积物，因此它是抗氧化性试验。该试验通过在热氧化和催化条件下连续加压8. 5g试验油使其重复通过而确定在 特殊构造的钢棒上形成的沉积物的质量。所用仪器由Tarmas Co.制造，并具有0.15 (x+16) mg的可重复性，其中χ为两次或更多次重复实验结果。TEOST试验条件列于下表。得到的 沉积物的量越低，油的氧化稳定性越好。TEOST MHT 试验条件 结果显示在下表中，以沉积物的mg表示 结果证明，在与基准情况比较的试验中，单取代和二取代的迈克尔加成产物都高 效地抑制沉积物的形成。铜腐蚀性能将实施例2和5的产物分别混入全配制的重型柴油发动机润滑组合物中一种组 合物含0. 44质量％实施例5的产物，其它的含0. 29质量％实施例2的产物，使得它们以等 摩尔存在。组合物在其它方面相同。与不存在苯二胺但其它方面相同的组合物形式的基准对照物比较，由此评估组合物。还相对于等摩尔基础的参考组合物评估所述组合物，所述参考组合物是其它方面 相同、且含有本领域已知的代表性苯二胺的组合物的形式，即N-烷基-N’ -苯基-对苯二胺 (“仲C11PDA”)，其中烷基取代基为仲C11烷基。因此，本发明组合物的苯二胺与参考组合物 的苯二胺的区别仅在于它们在氮原子之一上的取代。评估采取ASTM D6594-05 (HTCBT)的形式，其测试柴油发动机润滑剂，以确定它们 腐蚀通常用于凸轮从动件和轴承中的各种金属(例如铜合金)的倾向。结果显示在下表中，以铜的质量ppm表示 试验的失败限度为20ppm。因此，以上结果证明了含迈克尔加合物的组合物(实施 例2和5)的可接受的性能，其与基准对照物相当并远优于参考组合物。
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权利要求
组合物，其为经受氧化降解的润滑油组合物、润滑脂、燃料或官能流体的形式，以迈克尔加合物的形式包含通式(I)的苯二胺添加剂R1R2N Ar NR3CHR4CHR5COR6(I)其中R1、R2和R3独立地为氢原子、直链或支链烷基或烷氧基烷基、环烷基环、或芳基、或下述结构(II)；Ar为芳基；R4和R5独立地为氢原子、或烷基、烷氧基烷基或芳基；R6为烷基、烷氧基烷基、或烷硫基烷基，任选地，其经由氧原子与上述通式(I)中的羰基的碳原子相连；结构(II)由下式表示 CHR7CHR8COR9 (II)其中R7和R8独立地为氢原子、或烷基、烷氧基烷基或芳基；且R9为烷基、烷氧基烷基或烷硫基烷基，并任选地经由氧原子与结构(II)中的羰基的碳原子相连；上述烷基具有1至36个碳原子，且所述苯二胺为游离碱的形式或为其油溶性盐的形式。
2.如权利要求1所述的组合物，其中R6和R9独立地含6至24个碳原子。
3.如权利要求1所述的组合物，其中当R1、R2、R3、R4、R5、R7和R8中任何基团为烷基或 烷氧基烷基时，它或它们含1至22个碳原子。
4.如权利要求3所述的组合物，其中当R1、R2、R3、R4、R5、R7和R8中任何基团为烷基或 烷氧基烷基时，它或它们含1至12个碳原子。
5.如权利要求2所述的组合物，其中当R1、R2、R3、R4、R5、R7和R8中任何基团为烷基或 烷氧基烷基时，它或它们含1至22个碳原子。
6.如权利要求5所述的组合物，其中当R1、R2、R3、R4、R5、R7和R8中任何基团为烷基或 烷氧基烷基时，它或它们含1至12个碳原子。
7.如权利要求1所述的组合物，其中Ar为取代的苯基且R1、! 2和R3中至少一个为氢原子。
8.如权利要求2所述的组合物，其中Ar为取代的苯基且R1、! 2和R3中至少一个为氢原子。
9.如权利要求3所述的组合物，其中Ar为取代的苯基且R1、! 2和R3中至少一个为氢原子。
10.如权利要求7所述的组合物，其中R1为苯基、R2为氢原子且Ar为苯基。
11.如权利要求8所述的组合物，其中R1为苯基、R2为氢原子且Ar为苯基。
12.如权利要求9所述的组合物，其中R1为苯基、R2为氢原子且Ar为苯基。
13.如权利要求10所述的组合物，其中R6为含6至24个、例如8至12个碳原子的烷 硫基烷基，R6经由氧原子与式(I)中的羰基的碳原子连接；且R3为氢原子、或烷基或烷氧基 烷基或具有下述结构(II)其中R9为含6至24个、例如8至12个碳原子的烷基、烷氧基烷 基或烷硫基烷基，且R9经由氧原子与结构(I)中的羰基的碳原子连接。
14.如权利要求11所述的组合物，其中R6为含6至24个、例如8至12个碳原子的烷 硫基烷基，R6经由氧原子与式(I)中的羰基的碳原子连接；且R3为氢原子、或烷基或烷氧基 烷基或具有下述结构(II)其中R9为含6至24个、例如8至12个碳原子的烷基、烷氧基烷 基或烷硫基烷基，且R9经由氧原子与结构(I)中的羰基的碳原子连接。
15.如权利要求12所述的组合物，其中R6为含6至24个、例如8至12个碳原子的烷 硫基烷基，R6经由氧原子与式(I)中的羰基的碳原子连接；且R3为氢原子、或烷基或烷氧基 烷基或具有下述结构(II)其中R9为含6至24个、例如8至12个碳原子的烷基、烷氧基烷 基或烷硫基烷基，且R9经由氧原子与结构(I)中的羰基的碳原子连接。
16.权利要求1的组合物，其为润滑油组合物的形式，以形成浓缩物的量包含润滑粘性 的油。
17.权利要求1的组合物，其为润滑油组合物的形式，包含主要量的润滑粘性的油。
18.权利要求16的组合物，进一步包含一种或多种不同于苯二胺的助添加剂，所述助 添加剂选自无灰分散剂、金属清净剂、腐蚀抑制剂、二烃基二硫代磷酸金属盐、抗氧化剂、倾 点下降剂、摩擦改进剂、消泡剂和粘度改进剂。
19.权利要求17的组合物，进一步包含一种或多种不同于苯二胺的助添加剂，所述助 添加剂选自无灰分散剂、金属清净剂、腐蚀抑制剂、二烃基二硫代磷酸金属盐、抗氧化剂、倾 点下降剂、摩擦改进剂、消泡剂和粘度改进剂。
20.在内燃机中减少沉积物形成和/或减少金属腐蚀的方法，包括用如权利要求18所 述的组合物操作发动机并润滑发动机的曲柄轴箱。
全文摘要
含迈克尔加合物形式的N-取代的苯二胺衍生物的润滑油组合物、润滑脂、燃料或官能流体形式的组合物，其中N原子上的至少一个取代基带有直接或借助氧原子连接在烷基、烷氧基烷基或烷硫基烷基上的羰基。
文档编号C10N30/12GK101896586SQ200880120659
公开日2010年11月24日 申请日期2008年12月1日 优先权日2007年12月12日
发明者J·埃默特, J·程, R·G·罗兰德, R·J·哈特利, T·E·内尔斯尼克, T·K·贝拉 申请人:英菲诺姆国际有限公司;科聚亚公司