用于处理氟代酸的方法
【专利说明】用于处理氟代酸的方法
[0001] 本发明涉及一种用于处理氟代酸（尤其氟代乙酸，例如，二氟乙酸（DFA)或三氟乙 酸（TFA))的方法，并且尤其涉及一种用于处理在水溶液中呈盐化形式的氟代酸的方法。
[0002] 可以经由多种方法来生产DFA，并且依据该方法，可以发现DFA以一种盐（尤其钠 盐）的形式溶解在水溶液中。DFA(甚至在酸化后）可溶于水溶液中；这因此使其回收（例 如通过蒸馏或萃取）非常困难。
[0003] 因此对提供一种用于处理氟代酸的方法存在需求，这些氟代酸可溶于水相中并且 特别是DFA或TFA，尤其当它们在水溶液中呈盐的形式时。
[0004] 本发明的目的是提供一种用于处理氟代酸的方法，尤其一种用于处理水溶液中的 氟代酸（特别是DFA或TFA)的盐的方法。
[0005] 本发明的另一个目的是提供这样一种方法，该方法易于进行并且能够以良好产率 和高纯度产生一种可升级的产物。
[0006] 本发明的方法使得可能克服各种以上提到的问题。
[0007] 发明人已经出乎意料地发现可能通过在酸性介质中酯化可溶于水相的氟代酸的 盐来处理含有此盐的水溶液。
[0008] 然而，如果通过添加一种酸和所希望的醇来在该水溶液中直接进行该氟代酸（尤 其DFA或TFA)的盐的酯化，则该酯（强酸酯）一形成立即变成水解的。因此不可能经由此 方法来以良好产率回收氟代酸（尤其DFA或TFA)的酯。
[0009] 本发明的方法还使得可能解决此技术问题。
[0010] 本发明涉及一种用于处理包含有机化合物的盐的水溶液的方法，该有机化合物包 含至少一个酸官能团和至少一个氟原子，被称为氟代酸，该方法是通过在溶解所形成的产 物的有机溶剂的存在下使所述盐和至少一种布朗斯台德酸之间反应进行，所述有机溶剂与 该水溶液形成至少一种液/液两相反应介质。在本发明背景下，该氟代酸尤其选自水溶性 氟代羧酸。优选地，该酸选自包含至少一个氟原子并且包含从2至15个碳原子并且优选从 2至10个碳原子的脂肪族羧酸。可提及的优先实例包括氟代乙酸。
[0011] 在本发明背景下，术语"氟代乙酸"指代单氟代乙酸、二氟代乙酸以及三氟代乙酸， 及它们的任一种混合物，优选二氟代乙酸以及三氟代乙酸，更具体二氟代乙酸。
[0012] 在一个具体实施例中，该包含氟代酸盐的水溶液是一种从制备所述酸的方法衍生 的水溶液。
[0013] 在另一个实施例中，该包含氟代酸盐的水溶液是一种流出物，于是该氟代酸是一 种待升级的副产物。
[0014] 如之前所指出的，该氟代酸在该水溶液中呈盐化的形式；该平衡离子可尤其选自 元素周期表的1至12列中的元素，并且该平衡离子优选是一种碱金属或碱土金属，例如钠、 钾或锂。
[0015] 氟代酸盐的水溶液还可包含一种或多种无机盐，尤其具有式MX的无机盐，其中X 为一个卤素原子，尤其氟或氯，并且M为选自元素周期表的1至12列中的元素的一种元素， 并且优选地M是一种碱金属或碱土金属，例如钠、钾或锂。这些盐可以相对于包含该氟代酸 盐的水溶液的总重量按重量计从5%至80%的比例包含在该水溶液中。除该氟代酸盐之外 的这些无机盐的存在具有增加该水相密度的效果。从以上提及的溶剂中选择该有机溶剂然 后根据包含该盐化氟代酸的盐的水性介质的密度进行。
[0016] 术语"至少一种液/液两相反应介质"指代包含两个液相（一方面是该有机溶剂 相并且另一方面是该水相）的介质，这样的介质还可能包含呈悬浮形式的固体化合物，例 如沉淀的盐。
[0017] 术语"布朗斯台德酸"指能够产生一个或多个质子的分子。
[0018] 优选地，根据本发明的布朗斯台德酸选自强酸（其pKa小于2)，并且特别选自 HC1、H2S04、HN03、HBr或H3P04，呈纯的或稀释形式，或它们的任一种混合物。盐酸可以气态 形式和/或作为一种溶液（水溶液）来使用。优选地，以相对于该氟代酸的盐从1至5摩 尔当量并且优选从1至3摩尔当量的比例来使用该酸。
[0019] 该氟代酸盐与该布朗斯台德酸的反应提供了相应的氟代酸。
[0020] 有利地，通过该有机溶剂来溶解由该氟代酸盐与该布朗斯台德酸之间的反应形成 的产物。
[0021] 该有机溶剂优选地是一种不与水混溶的溶剂，因此使得可能在该氟代酸盐与至少 一种布朗斯台德酸的反应之前和之后形成一种反应介质（为至少一种液/液两相介质）。
[0022] 尽管可以任何比例使用该有机溶剂，它优选以相对于该水溶液的体积按体积计从 50 %至200 %并且优选从50 %至100 %的比例来使用。
[0023] 本发明的方法可以在从10°C至100°C并且优选从20°C至80°C的温度下进行。
[0024] 在一个具体实施例中，本发明的方法是以分批方式进行的。
[0025] 在另一个具体实施例中，本发明的方法是连续进行的。
[0026] 优选地，通过将该反应介质的各相以紧密接触形式放置来进行本发明的方法。然 后应该将这些相之一良好分散在另一相中以便增加接触面并且从而增加反应动力。这可以 经由本领域技术人员已知的任何方法来完成。
[0027] 在以分批方式进行的方法的背景下，优选使用配备有允许剧烈搅拌该反应介质的 搅拌系统的反应器，尤其配备有4桨叶型（尤其带有4个倾斜桨叶）或涡轮混合器型（例 如，拉什顿（Rushton)涡轮混合器）搅拌系统的反应器。
[0028] 根据本发明的方法还可以包括至少一个将该有机溶剂/所形成的产物混合物与 该水溶液分离（尤其通过沉降这些相）的步骤。
[0029] 在此分离步骤过程中，分开地回收该水相。在一个实施例中，出于转化还未被转化 的氟代酸盐的目的，根据本发明可以使此水相经受一个新的处理过程（几个萃取阶段）。
[0030] 在另一个实施例中，可以用以上提及的溶剂在不进一步添加试剂的情况下使该回 收的水相任选地经受一次或多次液/液萃取（几个萃取阶段）。
[0031] 为了回收所形成的产物，本发明的方法还可以包括至少一个蒸馏该有机溶剂/所 形成的产物混合物的步骤，该混合物衍生自该分离步骤。
[0032] 可以经由本领域技术人员已知的任何方法来进行此蒸馏步骤。这些蒸馏柱的尺寸 (尤其是直径）取决于流循环和内部压力。因此，它们的尺寸将主要根据待处理的混合物的 流速来设定。优选地，在本发明方法中进行的所有的蒸馏是在大气压下进行的。
[0033] 优选地，对于此蒸馏步骤，该蒸馏柱可以有利地但非限定地为具有以下规格的 柱：
[0034] -理论板数：从3至30,优选从3至25 ;
[0035] -回流速率R:从2至10。
[0036] 在一种连续进行的方法的背景下，优选使用包含从2至50个理论板并且优选从2 至30个理论板的分离柱，尤其如下的柱：填充柱、固定或可移动的板式柱、转盘式柱、带有 搅拌室的柱（例如屈尼柱（Kuhnicolumn))、脉冲柱（例如孔盘式脉冲柱）、或如以上所述 串联放置的带有一个允许从一个反应器到另一个连续通过的溢流系统的分批反应器。
[0037] 可以在此蒸馏步骤之前进行一个闪蒸步骤以获得一种形成的产物浓缩的有机介 质。优选在大气压下、在一个包含小于10个理论板的蒸馏柱中以小于5的回流速率R来进 行此闪蒸步骤。
[0038] 根据本发明的方法优选地是在能够承受该反应介质的腐蚀的设备中进行。因此 可能使用以Hastelloy?商标名称出售的、基于钼、铬、钴、铁、铜、锰、钛、锆、铝、碳和钨的 合金，或以名称lncone_出售的、铜和/或钼加入其中的镍、铬、铁和锰的合金，并且更具 体地HastelloyC276或Inconel600、625或718合金。还可以选择不锈钢，如奥氏体钢 [RobertH.Perry等人，佩里化学工程师手册（Perry'sChemicalEngineers'Handbook)， 第六版（1984)，第23-44页]并且更具体地是316或316L型不锈钢。使用具有按质量计 最多22%，优选在6%与20%之间并且更优选在8%与14%之间的镍含量的钢。316型和 316L型钢具有在10%与14%之间范围内的镍含量。该材料还可选自石墨材料和氟代聚合 物、及其衍生物。在这些氟代聚合物之中，PTFE(聚四氟乙烯）、PVDF(聚偏二氟乙烯）以及 PFA(全氟烷基树脂）特别适合用于进行本发明的方法。最后，该材料可以是玻化钢。
[0039] 材料的选择将取决于该反应介质和它可能含有的盐；本领域的技术人员能够以其 常识来确定这些材料。特别优选的材料是玻化钢和氟代聚合物。
[0040] 该有机溶剂选自用于溶解所形