专利名称：四-(三氟乙酸)锰的合成方法
技术领域：
本发明属有机化合物的合成方法。以高氧化态形式存在的锰(IV、V、VI、VII)化合物数量有限。近年来，文献广泛报道了锰化学分支中的四或五价锰化合物的研究成果文献[1.5]。而氧化态能够确定的化合物或者反应过程，目前研究得尚不多见。可选用为氧化剂的锰化合物，并在有机合成中广泛的的，仅限于高锰酸钾及活性二氧化锰。在稀碱溶液中和低温氧化条件下，C＝C双键被氧化并形成邻二醇[1]″MoronPrinciples of Organic Chemistry，an Introduction″，2nd edition(J.L.Kice，E.N.Marvell ed.)1974 pp39，Macmillan Publishing Co.，Inc.，New York.
而在中性条件下，提高反应温度，则会使碳-碳键断裂。烯键上的每一个碳均能转化为羰基，与之相邻的氢则被氧化为羟基，如
如果能将不饱和有机化合物在金属有机化合物的存在下转化成另一个手性化合物，将是一个十分有意义的化学过程
(MR为金属有机化合物)若能改进氧化剂的性能与结构，上述想法就有可能实现。在该反应中，一个适当的碱将有利于使苯乙烯转化为负碳离子，该负碳离子即能够平稳地被氧化为正碳离子。这个氧化剂可选择锰的化合物。接着，OH-的加成则导致形成醇
在锰的化合物中，常见MnO2作为氧化剂，我们曾完成过二价锰盐转化为四价锰的研制工作。在放电的情况下，氧可以转化为自氧(O3)该反应在极端的情况下达到一个平衡，最大的O3含量可达14％，[2]K.Sch wetlick，B.Fichte，″Organikum″，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，Berlin1976.。O3常用来作为氧化剂使Mn(II)转化为(IV)[3]″Gmelins″Handbuch der anorganishenChemie，Wangan，TeiIB″Element″，8 Auflage(H.K，Kugler，ed)1973 p381Verlagchemie-GmbH-Weinhein/BergstraBe。在上述反应中，Mn(II)选取三氟乙酸锰(II)它来源于锰粉与三氟乙酸的反应。进一步的氧化反应则需三氟乙酸及三氟乙酐的存在下以获得很高的产率*[4]KayHubner，Dissertation 1992，Gottingen该反应虽然方便，但仍需要消耗来之不易的锰粉及臭氧发生器，释放出来的臭氧有毒，且有爆的危险。
本发明的目的是为了解上述问题，不用臭氧，而用氯酸钾为原料。使用氯酸钾及乙酸锰(II)在室温下反应，即可达到上述目的5Mn(CF3COO)4+Cl2+K2O+10CH3COOH+25H2O结果生成的氯气也易于检测，大批量生产可考虑综合利用。文献报道了以下几个反应的标准氧化还原电位。E0＝207VE0＝1.47VE0＝1.45V上述数据表明，至少能达到1.45V的电位值，并可实现氧化反应。依Nernst方程计算，在酸性介质中，下列反应的氧化还原电位仅为1.51V[3]产物的红外光谱中的1203及1162cm-1吸收峰，属于CF3基。另有很强的CO2吸收峰在vasym1679及vsym1458cm-1，Δ22/cm-1，这意味着有两个或多个[Mn(CF3CO2)]X单元配合在一起形成三氟乙酸桥型结构(II)
在结构(I)中，两个氧原子的等价性存在问题其红外吸收频率vasym应该升高，而vsym则应降低，于是导致其间△值升高；在结构(II)中，两个氧原子完全等价，从而导致比(I)更低的△值。这个规则不难在实验中发现[5]G.B.Deacon，R.J.Philips，Aust.J.Chem.1978，31，1709，尤其经X-射线衍射法测定了结构的过渡金属化合物，其测试结果证明了这个结构。除了少数例外，Δ＝260cm-1将属于单齿配位三氟乙酸盐(II)型结构[6]G.B.Deacon，R.J.Philips，Coord，Chem.Rev.，1980，33，227。
核磁共振及电子自旋共振的方法在本实验的应用受到限制，因其结果不能作为各种氧化态锰的电子构型的参考。因实验结果常得到又强又宽的信号，这也许是锰原子顺磁引起的，或者是锰离子之间的自旋-自旋作用而引起。已用碘量测定了Mn(CF3CO3)4的存在[4]。
使用上述方法制备四-(三氟乙酸)锰，其原材料价格便宜，反应过程安全且产率高，而氯酸钾及乙酸锰是常用化学品。
实施例在搅拌下将6.1g(0.025mol)Mn(CH3CO2)2·4H2O及1.2g(O.O1mo1)KClO3加到100ml三氟乙酸中。反应溶液呈黑色，溶液上方呈黄色(这是由于反应生成了氯气)。搅拌3小时，真空下除去溶剂及油状残留物。以二氯甲烷洗涤三次。真空干燥后得到固体物(红棕色)11.0g(产率87％)，250℃分解。红外光谱(KBr压片)1679sst.br，1630sst，1532st，1458sst，1203sst.br，1162sst.br，851sst.，793sst，728sst.，654sst.br，523sst.，457stcm-1(s强，sst很强，br宽)碘量法测定(0.1N Na2S2O3溶液)S2O32-Mn(CF3CO2)4计算值2∶1测定值1.99∶权利要求
1.一种合成四-(三氟乙酸)锰(IV)的方法，其特征在于，该方法是将6.1克(0.025mol)的Mn(CH3CO2)2·H2O及1.2克(0.010mol)的KClO3加到100ml的三氟乙酸中，搅拌3小时，真空下除去溶剂及油状残留物，以二氯甲烷洗涤三次，然后真空干燥后得到红棕色固体产物11.0克。
全文摘要
以三氟乙酸为溶剂，在室温下用氯酸钾为氧化剂与乙酸锰(II)作用得到四-(三氟乙酸)锰(IV)，产率达87％，反应原料易得、操作简便，条件温和。
文档编号C07C53/18GK1152576SQ9611135
公开日1997年6月25日 申请日期1996年8月9日 优先权日1996年8月9日
发明者K·休伯纳, 许育明, 王积涛 申请人:南开大学