专利名称：四烷基氟代甲脒三氟乙酸盐及其制备方法
技术领域：
本发明涉及新的含氟化合物及其制备方法。更具体地讲，本发明涉及新的含氟化合物-四烷基氟代甲脒三氟乙酸盐以及该化合物的制备方法。
在制备三氟乙酸酯的常规方法中，主要使用三氟乙酸、三氟乙酰氯和三氟乙酸酐等化合物。
三氟乙酸酯可以通过用这些化合物进行酯化反应制得。
使用三氟乙酸制备三氟乙酸酯的方法包括，例如，通过将三氟乙酸与醇缩合来制备酯的方法。
作为该方法的一个例子，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，79，54(1957)报道了将醇与过量的三氟乙酸在硫酸催化剂的存在下反应，然后将形成的酯用水洗涤得到三氟乙酸酯的方法。但是，该方法在用水洗涤的过程中会导致酯的部分水解，此外，还难以从水层中回收过量的三氟乙酸。因此，该方法很难在工业上应用。
使用三氟乙酰氯制备三氟乙酸酯的方法包括将三氟乙酰氯与醇在碱性催化剂的存在下反应的方法。与上述使用三氟乙酸的情况相比，该方法可以在温和的条件下以高产率制得三氟乙酸酯。但是，该方法同样需要复杂的回收和再利用碱的盐酸盐的方法，并且由于三氟乙酰氯的水解性而在储存时存在问题。
由于三氟乙酸酐的高反应性，因此使用三氟乙酸酐的方法可以在温和的条件下制得三氟乙酸酯。但是，三氟乙酸酐价格昂贵，因此从经济方面考虑，该方法难以在工业上应用。
本发明的目的是提供新的含氟化合物—四烷基氟代甲脒三氟乙酸盐，该化合物可用于三氟乙酰氧基化反应，本发明还涉及该化合物的制备方法。
为解决这些问题，本发明人进行了大量研究，结果发现了式(1)所示的新的化合物
其中R1-R4是取代或未取代的、饱和或不饱和的烷基或取代或未取代的芳基并且可以相同或不同，R1和R2或R3和R4可以结合形成含氮原子或含有氮原子和其它杂原子的环，R1和R3可以结合形成含有氮原子或含有氮原子和其它杂原子的环，所述新化合物是极佳的新型阴离子载体，即三氟乙酰氧基化试剂，并可用于制备三氟乙酸酯。此外还发现，使用该新化合物进行三氟乙酰氧基化反应时，反应可以非常安全，简便地进行，无需特殊的设备或技术。
式(1)所示化合物可以通过将三氟乙酸的碱金属盐与式(4)所示的化合物反应制得
其中R1-R4是取代或未取代的、饱和或不饱和的烷基或取代或未取代的芳基并且可以相同或不同，R1和R2或R3和R4可以结合形成含氮原子或含有氮原子和其它杂原子的环，R1和R3可以结合形成含有氮原子或含有氮原子和其它杂原子的环，其中的一个氟原子可以以阴离子的形式形成离子对。
因此，完全不需要特殊的设备或技术并且可以在工业上安全地进行制备。
此外，式(4)所示的化合物还可以从式(5)所示的中间体化合物制备
其中R1-R4是取代或未取代的、饱和或不饱和的烷基或取代或未取代的芳基并且可以相同或不同，R1和R2或R3和R4可以结合形成含氮原子或含有氮原子和其它杂原子的环，R1和R3可以结合形成含有氮原子或含有氮原子和其它杂原子的环，并且氯阴离子可以与带有氯原子的碳原子共价结合。式(5)中间体化合物的原料是脲。
本发明人还发现，在完成了三氟乙酰氧基化反应后，可以将三氟乙酰氧基化试剂以脲衍生物的形式回收并经济地再利用。
因此，本发明的一个方面涉及1)式(1)所示的化合物
其中R1-R4是取代或未取代的、饱和或不饱和的烷基或取代或未取代的芳基并且可以相同或不同，R1和R2或R3和R4可以结合形成含氮原子或含有氮原子和其它杂原子的环，R1和R3可以结合形成含有氮原子或含有氮原子和其它杂原子的环。2)根据1)的化合物，其中式(1)所示的化合物是式(2)所示的化合物
其中a是2或3的整数。3)根据1)的化合物，其中式(1)所示的化合物是式(3)所示的2-氟-1，3-二甲基咪唑啉三氟乙酸盐
4)式(1)所示化合物的制备方法，
其中R1-R4同上所定义，该方法包括，将式(4)所示的化合物
其中R1-R4同上所定义并且其中的一个氟原子可以以阴离子的形式形成离子对，与三氟乙酸的碱金属盐反应。5)根据4)的制备方法，其中式(1)所示的化合物是式(2)所示的化合物
其中a是2或3的整数，式(4)所示的化合物是式(4-1)所示的化合物
其中a是2或3的整数。6)根据4)的制备方法，其中式(1)所示的化合物是式(3)所示的化合物
式(4)所示的化合物是式(4-2)所示的化合物
7)根据1)至3)之一的三氟乙酰氧基化试剂。
本发明提供了新的含氟化合物-四烷基氟代甲脒三氟乙酸盐，该化合物安全、易于使用，在工业上非常有用并且可以用于工业生产三氟乙酸酯。
本发明的化合物可消除常规的制备氟化合物方法中的各种问题，并可用于在工业上制备氟化合物。
以下将对本发明进行详细说明。
本发明的化合物，即可用作三氟乙酰氧基化试剂的本发明化合物是以上式(1)所示的四烷基氟代甲脒三氟乙酸盐，优选式(2)所示的化合物，更优选式(3)所示的化合物。
在式(1)中，R1-R4是取代或未取代的、饱和或不饱和的烷基或取代或未取代的芳基，优选含有1-6的碳原子的烷基或芳基。烷基可以是直链或支链的，包括，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基和二甲基苯基。这些基团可以相同或不同。
R1和R2或R3和R4可以结合形成含氮原子或含有氮原子和其它杂原子的含3-5个碳原子的环。
所述环的例子包括吡咯烷环和哌啶环。
此外，R1和R3可以结合形成含有氮原子或含有氮原子和其它杂原子的5或6元环。所述环的例子包括咪唑烷环。
式(1)所示的具体化合物包括如下化合物。但是，本发明并不仅反限于这些例举的化合物。
四甲基-2-氟甲脒三氟乙酸盐，四乙基-2-氟甲脒三氟乙酸盐，四正丙基-2-氟甲脒三氟乙酸盐，四异丙基-2-氟甲脒三氟乙酸盐，四正丁基-2-氟甲脒三氟乙酸盐，四正戊基-2-氟甲脒三氟乙酸盐，四正己基-2-氟甲脒三氟乙酸盐，2-氟-1，3-二甲基咪唑啉三氟乙酸盐，2-氟-1，3-二乙基咪唑啉三氟乙酸盐，2-氟-1，3-二(正丙基)咪唑啉三氟乙酸盐，2-氟-1，3-二异丙基咪唑啉三氟乙酸盐，2-氟-1，3-二(正丁基)咪唑啉三氟乙酸盐，2-氟-1，3-二(正戊基)咪唑啉三氟乙酸盐，2-氟-1，3-二(正己基)咪唑啉三氟乙酸盐，N，N-二甲基-N’，N’-甲基苯基氟代甲脒三氟乙酸盐，氟-二(1-哌啶基)甲基(鎓)三氟乙酸盐。
在这些化合物中，特别优选式(3)所示的2-氟-1，3-二甲基咪唑啉三氟乙酸盐。
式(1)所示的本发明化合物可以通过将以上式(4)所示的化合物与三氟乙酸的金属盐反应制得。
可用作本发明化合物原料的上述式(4)化合物可以通过将式(5)所示的化合物与氟的碱金属盐在惰性溶剂中进行卤素交换反应安全、简便地制得，
其中R1-R4是取代或未取代的、饱和或不饱和的烷基或取代或未取代的芳基并且可以相同或不同，R1和R2或R3和R4可以结合形成含氮原子或含有氮原子和其它杂原子的环，R1和R3可以结合形成含有氮原子或含有氮原子和其它杂原子的环，氯阴离子可以与带有氯原子的碳原子共价结合。
在以上反应中所用的惰性溶剂是指对化合物的制备不会产生影响并且同时不与原料和产物反应的溶剂。
可用于卤素交换反应的氟的碱金属盐包括氟化铯、氟化铷、氟化钾和氟化钠，从经济和反应效率方面考虑，在氟化反应中优选使用喷雾干燥的氟化钾。
式(5)所示的化合物可以通过将四烷基脲或四烷基硫脲用光气、亚硫酰氯、三氯化磷或其它氯化试剂氯化制得。例如，2-氯-1，3-二甲基咪唑啉氯化物可以按照TOKUKAI HEI 59-25375中描述的方法方便地制得。
当将本发明的化合物用作三氟乙酰氧基化试剂时，在反应结束后可以将式(5)所示的化合物以原料四烷基脲或四烷基硫脲的形式回收和再利用。
上述方法可以制得式(4)所示的化合物
其中R1-R4同上所定义并且其中的一个氟原子可以以阴离子的形式形成离子对，优选式(4-1)所示的化合物
其中a是2或3的整数，更优选式(4-2)所示的化合物
在本发明的制备方法中，将以上制得的式(4)化合物与三氟乙酸的碱金属盐反应。
可用于制备本发明式(1)化合物的三氟乙酸的碱金属盐包括三氟乙酸钠和三氟乙酸钾。
三氟乙酸碱金属盐的量优选为式(4)化合物的一当量或更多，更优选1.1-1.5当量。
对反应溶剂没有具体的限制，只要该溶剂不与式(4)化合物以及所生成的化合物反应即可。优选的溶剂包括乙腈、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二氯甲烷和二氯乙烷。
对反应溶剂的量也没有具体的限制。从反应效率和实施性考虑，反应溶剂的用量优选为反应物重量的1-10倍。
从反应速度和产物的稳定性方面考虑，反应温度的范围为0-100℃，优选20-60℃。
反应时间通常为5-15小时，优选7-10小时。
本发明的化合物可以在上述反应条件下制得。
本发明的化合物是非常有用的三氟乙酰氧基化试剂，可以安全、简便地向化合物中有效地引入三氟乙酰氧基。
例如，可以用式(1)所示的化合物将羟基三氟乙酰氧基化。在该反应中，式(1)所示化合物的量通常为羟基量的1当量或更多，优选1.01当量或更多。
对三氟乙酰氧基化反应的溶剂没有具体限制，只要该溶剂不与式(1)所示化合物、带羟基的化合物以及反应产物反应即可。
优选的反应溶剂包括乙腈、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二氯甲烷和二氯乙烷。
三氟乙酰氧基化反应的温度通常在-20至150℃，优选0-100℃的范围内。
可以在反应中加入卤化氢捕获剂、碱或酸催化剂，只要不会对式(1)所示化合物、带羟基的化合物以及反应产物产生不利影响即可。
反应生成的化合物可以通过蒸馏或萃取从反应混合物中分离出来。
反应结束后，式(1)所示化合物可以以脲衍生物的形式回收，而所述脲衍生物是式(5)所示化合物的原料，因此在工业上是非常有利的。
以下通过实施例进一步说明本发明。
但是，这些实施例不应认为是对本发明范围的限定。
在实施例1中，2-氟-1，3-二甲基咪唑啉三氟乙酸盐(以下简称为DMFT)在乙腈溶液中的浓度通过将DMFT与苯胺反应并通过高效液相色谱(以下简称为HPLC)测定所生成的衍生物来确定。
氟离子(以下简称为F-)的浓度通过吸光分析用茜素-配位酮测定。
实施例12-氟-1，3-二甲基咪唑啉三氟乙酸盐(DMFT)的合成向40.62g 2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷(DFI)的乙腈溶液(DFI5.21g，0.0383摩尔)中加入5.21g(0.0383摩尔)三氟乙酸钠并在氮气氛及室温下反应7.5小时。
反应结束后，将浑浊的反应混合物过滤并通过HPLC测定滤液中DMFT的浓度。DMFT的浓度为4.31wt％，收率71.8％。
产物具有如下性质1H-NMR(δ，ppm，CH3CN溶剂，CH3CN参照物，25℃)3.01(s，6H，-CH3×2)，3.91(d，J＝2.5Hz，4H，-CH2CH2-)，13C-NMR(δ，ppm，CH3CN溶剂，DMSO d6参照物，23℃)31.0(s，-CH3×2)，46.6(s，-CH2CH2-)，117.2(q，J＝296Hz，CF3)，157.7(d，J＝281Hz，C-F)，158.9(q，J＝31Hz，C＝O).
实施例2三氟乙酸正辛酯的合成向40.62g 2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷(DFI)的乙腈溶液(DFI5.21g，0.0383摩尔)中加入5.21g(0.0383摩尔)三氟乙酸钠并在氮气氛及室温下反应7.5小时。
反应结束后，将浑浊的反应混合物过滤得到8.62g滤液，其中DMFT的浓度为为14.31wt％，即1.23g(5.3mmol)DMFT。向该滤液中加入0.69g(5.3mmol)正辛醇并在乙腈的回流温度下反应7小时。
将反应混合物通过GC分析表明三氟乙酸正辛酯的收率为88.3％。
实施例3三氟乙酸苄酯的合成向40.62g 2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷(DFI)的乙腈溶液(DFI5.21g，0.0383摩尔)中加入5.21g(0.0383摩尔)三氟乙酸钠并在氮气氛及室温下反应7.5小时。
反应结束后，将浑浊的反应混合物过滤得到8.62g滤液，其中DMFT的浓度为为14.31wt％，即1.23g(5.3mmol)DMFT。
向该滤液中加入0.57g(5.3mmol)苄醇并在乙腈的回流温度下反应7小时。
将反应混合物通过GC分析表明三氟乙酸苄酯的收率为91.2％。
权利要求
1.式(1)所示的化合物
其中R1-R4是取代或未取代的、饱和或不饱和的烷基或取代或未取代的芳基并且可以相同或不同，R1和R2或R3和R4可以结合形成含氮原子或含有氮原子和其它杂原子的环，R1和R3可以结合形成含有氮原子或含有氮原子和其它杂原子的环。
2.根据权利要求1的化合物，其中式(1)所示的化合物是式(2)所示的化合物
其中a是2或3的整数。
3.根据权利要求1的化合物，其中式(1)所示的化合物是式(3)所示的2-氟-1，3-二甲基咪唑啉三氟乙酸盐
4.式(1)所示化合物的制备方法，
其中R1-R4是取代或未取代的、饱和或不饱和的烷基或取代或未取代的芳基并且可以相同或不同，R1和R2或R3和R4可以结合形成含氮原子或含有氮原子和其它杂原子的环，R1和R3可以结合形成含有氮原子或含有氮原子和其它杂原子的环，该方法包括，将式(4)所示的化合物与三氟乙酸的碱金属盐反应
其中R1-R4同上所定义并且其中的一个氟原子可以以阴离子的形式形成离子对。
5.根据权利要求4的制备方法，其中式(1)所示的化合物是式(2)所示的化合物
其中a是2或3的整数，式(4)所示的化合物是式(4-1)所示的化合物
其中a是2或3的整数。
6.根据权利要求4的制备方法，其中式(1)所示的化合物是式(3)所示的化合物
式(4)所示的化合物是式(4-2)所示的化合物
7.根据权利要求1-3之一项的三氟乙酰氧基化试剂。
全文摘要
本发明公开了三氟乙酰氧基化试剂及其制备方法,所述试剂安全且使用方便,在工业中非常有用,该化合物由式(1)所表示,其中R
文档编号C07C67/08GK1245796SQ9911795
公开日2000年3月1日 申请日期1999年8月19日 优先权日1998年8月19日
发明者林秀俊, 园田宽, 后藤谦一, 福村考记, 成濑纯子, 永田辉幸 申请人:三井化学株式会社