专利名称：二苯膦甲基取代的胺烃基膦酸、膦酸盐及其合成方法
技术领域：
本发明属化工新材料领域。本发明所合成的N-二苯膦甲基取代的胺烃基膦酸及其盐是一类优良的过渡金属配体，可用于制备水溶性的和负载型的过渡金属络合催化剂，从而实现过渡金属催化剂的分离回收和重复使用。由本发明产品制得的水溶性或负载型的过渡金属络合催化剂是一类高科技产品，又是一类易于分离回收和重复使用的环境友好绿色化学催剂。
过渡金属络合催化剂催化的氢化、氧化，尤其是羰化反应可以生产数以千计和成百万吨的化工产品。在国民经济和社会发展中具有极其重要的地位。这些过渡金属催化剂的分离回收和重复使用是近二十年来催化领域的研究热点，也是这些重要反应工业化应用的最大障碍。目前国内外的解决办法之一是趋向于研制水溶性的膦配体，以制备相应的水溶性过渡金属络合催化剂，使催化反应在水-有机两相界面进行，反应完成后催化剂和产物自动分居水-有机两相，使催化剂的分离回收过程大大简化。
解决过渡金属催化剂分离回收的办法之二是多相化即负载，均相络合催化剂负载于固体材料上不仅能保持原有催化剂的优点，还能保持或提高催化剂的稳定性。反应结束后，催化剂经过滤即可与反应体系分离并重复使用。
本发明研制的N-二苯膦甲基取代的胺烃基膦酸具有下述基本结构Ph2PCH2-NR(CH2CH2Y)m-(CH2)n-PO3H2其中Y＝NR，O；R＝Ph2PCH2，烃基，杂环基，N-二苯膦甲基取代的杂环基，(CH2)nOH，(CH2)nCO2H，(CH2)nSO3H，m＝0.1.2.3.…，n＝1.2.3.4.…；其钠、钾、锂、铵盐等是水溶性的，其钛、锆、锡、、铅、锌、钡盐等是难溶于水的固体。由于分子中含有二苯膦甲基和胺等强配位基团，对钴、镍、铂、铑、钯、钌、铱等过渡金属离子有很强的配位络合能力，可以分别用于制备水溶性和负载型的过渡金属络合催化剂，从而一箭双雕地实现过渡金属催化剂的分离回收和重复使用。这类即结构的膦配体分子国内外尚未见文献报道，具有国际首创性。本发明的合成工艺如下将二羟甲基二苯基鏻氯化物季鏻盐按计算量(计算量是与欲进行二苯膦甲基取代的N-H键等摩尔)溶于甲醇水溶液，在氮气保护下加入含有胺烃基膦酸或胺烃基膦酸盐的溶液或悬浮液中，再加入有机或无机碱调节反应介质至碱性，加热回流反应1～5h，调节反应介质至中性或弱酸性，冷却结晶，过滤洗洗涤便可以得到N-二苯膦甲基取代的胺烃基膦酸及其盐。
实施例一(标准方法)2-胺乙基膦酸25g(0.2mol)加热溶于100ml去离子水，置于500ml三口瓶中。另取二羟甲基二苯基氯化物113g(0.4mol)溶于150ml 1∶2甲醇水溶液，置于滴液漏斗中。在氮气保护下，于室温不断搅拌下，将季鏻盐溶液滴入膦酸水溶液中，，加完后反应液会出现混浊现象，缓慢滴加0.4mol三乙胺(40.4g)和碳酸钠0.2mol(21.2g)/50ml水溶液，此时介质的pH值约为8～9，加热回流反应3h，冷却，用1∶1盐酸溶液酸化至pH＝4～5，有大量白色晶体析出，冷却过滤，1∶2甲醇水洗涤，合并洗涤液和滤液，减压蒸去大步分甲醇水溶液，冷却再析出部分晶体，过滤洗涤，合并晶体，真空干燥至恒重得到N，N-双二苯膦甲基胺乙基膦酸晶体103.6g，收率99.5％。将N，N-双二苯膦甲基胺乙基膦酸溶于适量甲醇或乙醇，在氮气保护下缓慢地加入等摩尔或二倍摩尔量的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，冷却析出白色晶体，过滤洗涤，真空干燥至恒重，可以制得N，N-双二苯膦甲基胺乙基膦酸的单钠盐或二钠盐，转化率＞99％。其钾盐、锂盐、铵盐可以按同法制备。相应的钛、锆、锡、铅、锌、钡等难溶盐固体按专利CN 95 1 11422.0或CN 96 117605.9的方法制备。实施例二由乙二胺-N-乙基膦酸与二羟甲基二苯基鏻氯化物为原料，按1∶2摩尔比，按实施例一可制得N′，N′-双二苯膦甲基乙二胺-N-乙基膦酸及其盐。实施例三将乙二胺-N-乙基膦酸与磷酸的无定型混合膦酸-磷酸锆盐Zr(HPO4)(O3PCH2CH2NHCH2CH2NH)0.65H2O粉末0.1mol(34.7g)与150ml去离子水置于三口瓶中形成悬浊液，另取二羟甲基二苯基鏻氯化物溶于甲醇水溶液，置于滴液漏斗中，在氮气保护下，于室温不断搅拌下将季鏻盐溶液滴加入三口瓶的悬浊液中，再缓慢滴加入三乙胺以保持介质pH＞8，加热回流反应5h，冷却，用1∶1盐酸溶液酸化至pH＝5～6，冷却过滤，1∶2甲醇水洗涤，真空干燥至恒重，得到部分N-H键被二苯膦甲基取代的乙二胺-N-乙基膦酸与磷酸的无定型混合磷酸锆盐粉末50.5g，季鏻盐的转化率几近100％，N-H键的二苯膦甲基取代率几近40％，且主要是在表面和层间面上的N-H键发生了反应。
权利要求
1.二苯膦甲基取代的胺烃基膦酸、膦酸盐及其合成方法，其特征在于将计算量的二羟甲基二苯基鏻氯化物季鏻盐溶于甲醇水溶液，在氮气保护下，加入含有胺烃基膦酸或胺烃基膦酸盐的溶液或悬浮液中，再加入有机碱或无机碱调节反应介质至碱性，加热流反应1-5h，冷却过滤便可以得到N-二苯膦甲基取代的胺烃基膦酸及其盐。本发明所得产品分子中含有二苯膦甲基及胺等强配位基团，对钴、镍、铂、铑、钯、钌、铱等过渡金属离子有很强的配位络合能力。其钠、钾、锂、铵盐等是水溶性的，其钛、锆、锡、铅、等四价金属盐是具有一定比表面积的层状载体，可以分别用于制备水溶性和固载型的过渡金属络合催化剂，从而实现过渡金属络合催化剂的分离回收和重复使用。
2.按照权利要求1所述的产品，其特征在于本发明所用的胺烃基膦酸、膦酸盐，主要是含有一个至数个N-H键的各类取代和未取代的胺烃基膦酸、杂环多胺烃基膦酸RR‘N(CH2CH2Y)m-(CH2)n-PO3H2(其中Y＝NR，O；R，R′＝H，烃基，杂环基，(CH2)nOH，(CH2)nCO2H，(CH2)nSO3H，n＝1、2、3、4…，m＝0、1、2、3、4…，)；上述这些膦酸的水溶性盐如钠、钾、锂、铵盐；也可以是这些膦酸的固体难溶盐如钛、锆、锡、铅、锌、钡等盐；也可是以含有N-H键和膦酸的合成、半合成或天然高分子化合物。
3.按照权利要求1所述的产品，其特征在于本发明所用的试剂是二羟甲基二苯基鏻氯化物季鏻盐或其前体原料。其使用量是与欲进行二苯膦甲基取代的N-H键等摩尔。
4.按照权利要求1所述的产品，其特征在于本发明中使用的有机碱和无机碱可以是各类叔胺如三甲胺、三乙胺、N，N一二甲苯胺、吡啶，也可以是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。其使用量是在反应中使介质保持碱性。
5.按照权利要求1所述的产品，其特征在于本发明中使用的反应介质可以是水、甲醇水溶液及其他混合溶剂。
6.按照权利要求1所述的产品，其特征在于本发明的反应可以是均相反应，即胺烃基膦酸或其盐全溶于反应介质溶液，试剂二羟甲基二苯基鏻氯化物也全溶于反应介质溶液；反应也可以是多相反应，即胺烃基膦酸或其盐部分溶于或不溶于反应介质溶液，以悬浮液的形态参与反应。
7.按照权利要求1所述的产品，其特征在于本发明所得的产品可以是各类结构的开链和含杂环的N-二苯膦甲基取代的胺烃基膦酸；可以是上述这些膦酸的水溶性盐如钠、钾、锂、铵盐；也可以是这些膦酸的固体难溶盐如钛、锆、锡、铅、锌、钡等盐；也可以是含有全部或部分N-H键为二苯膦甲基取代的胺和膦酸的合成、半合成或天然高分子化合物。
全文摘要
本发明涉及一类二苯膦甲基取代的胺烃基膦酸、胺烃基膦酸盐及其合成方法。本发明的合成方法是将二羟甲基二苯基鏻氯化物季鏻盐与胺烃基膦酸、胺烃基膦酸盐溶液或悬浮液反应,用有机或无机碱调节反应介质至碱性。本发明所得产品对钴、镍、铂、铑、钯、钌、铱等过渡金属离子有很强的配位络合能力。其钠、钾、铵盐等是水溶性的,其钛、锆、锡盐等是有一定比表面积的层状载体,可以分别用于制备水溶性和固载型的过渡金属络合催化剂。
文档编号C07F9/38GK1257869SQ9911732
公开日2000年6月28日 申请日期1999年10月25日 优先权日1999年10月25日
发明者傅相锴, 温淑英, 马学兵 申请人:西南师范大学