专利名称：蒎烯催化加氢制顺式蒎烷改良法的制作方法
技术领域：
本发明属于蒎烯催化加氢制顺式蒎烷的方法。
蒎烷是合成芳樟醇和二氢月桂烯醇等骨干香料的重要中间体，蒎烷有顺式和反式两种异构体，因为顺式蒎烷具有更高的活性，工业上要求高顺式含量。现有技术中获得高顺式蒎烷的方法主要有(1)用贵金属做加氢催化剂，如Au、Ru等。虽然可获得高顺式含量的蒎烷产品，但催化剂成本过高，工业化困难。(2)此外一般采用Ni-Al合金制备骨架镍，并经修饰剂修饰得到修饰过的骨架镍催化剂，该催化剂可有效地提高顺式含量(CN1191857A，97114324.4)，但经修饰后的催化剂活性降低，且稳定性较差，催化剂难以多次重复使用，厂家不易接受。
本发明的目的是对蒎烯催化加氢反应的催化剂加以改进，从而克服了上述现有技术中存在的不足。
本发明所述的方法，主要采用含有过渡金属Ni-Al合金制备骨架镍催化剂，不需对催化剂进行修饰，方法的步骤包括如下的过程(1)制备催化剂将含第IB、IIB或VIII族过渡金属的Ni-Al合金加到浓度为10～30％的氢氧化钠溶液中，先在20～50℃反应1.5h，然后在50～90℃保温2～8h，用水洗至中性，再用酒精洗涤3～5次。制得的催化剂在酒精中低温保存。(2)蒎烯的催化加氢反应使用(1)所制得的催化剂，以工业蒎烯和氢气为原料，反应温度70～110℃，反应压力2.0～3.0MPa，反应时间3～6h，催化剂用量为原料蒎烯重量的2～8％。催化剂可重复使用。
用来制备催化剂的合金中可以含有第IB、IIB或VIII族中一种或几种过渡金属；且过渡金属在合金中的重量百分含量以0.1～5％为佳。
本发明所述的催化加氢改良法，所得产物中顺式蒎烷的含量可达95％以上，反应转化率可大于99％，反应时间缩短，催化剂稳定性提高，在反应过程中催化剂活性下降慢，反应条件温和，催化剂可以重复使用多次，因而降低成本，操作也更简便。
实施例1MPC催化剂的制备取Ni-Fe-Al合金(含Fe重量百分含量为5％)10g，称取氢氧化钠12.5g，溶于87.5g水中，将合金加入到该溶液中，于20～50℃反应1.5h，然后在50～90℃保温8h。冷至室温后用水洗涤至中性，并用酒精洗涤数次。得到的催化剂低温保存在酒精中。
实施例2蒎烯的催化加氢反应在0.1升的高压釜中，采用真空吸料方式加入蒎烯40g和相当于蒎烯重量的2～8％的由实施例1制得的MPC催化剂，釜内抽真空，然后用氢气置换釜内空气数次，加氢气至所需压力(2～3MPa)，启动搅拌并加热。反应条件温度70～110℃，反应压力2～3MPa，反应时间3～6h。产物经GC分析，蒎烯转化率99％，含顺式蒎烷96.0％。
实施例3MPC催化剂的制备取Ni-Cu-Al合金(含Cu重量百分含量为0.5％)10g代替Ni-Fe-Al，重复实施例1操作。
实施例4蒎烯的催化加氢反应取实施例3制得的MPC催化剂，重复实施例2操作。产物经GC分析，蒎烯转化率99.5％，含顺式蒎烷96.5％。
实施例5MPC催化剂的制备取Ni-Co-Al合金(含Co重量百分含量为0.5％)10g代替Ni-Fe-Al，重复实施例1操作。
实施例6蒎烯的催化加氢反应取实施例5制得的MPC催化剂，重复实施例2操作。产物经GC分析，蒎烯转化率99.0％，含顺式蒎烷96.2％。
实施例7蒎烯的催化加氢反应在实施例2中，反应完毕后，排出反应液，催化剂仍留在高压釜中，再加入新的蒎烯按实施例2的条件继续反应，如此重复反应15次，结果无明显变化。
权利要求
1.一种蒎烯催化加氢制备顺式蒎烷改良法，使用骨架镍催化剂进行蒎烯加氢反应，其特征在于使用含过渡金属Ni-Al合金作催化剂，不需对催化剂进行修饰，方法的步骤包括(1)制备催化剂将含第IB、IIB或VIII族过渡金属的Ni-Al合金加到浓度为10～30％的氢氧化钠溶液中，在20～50℃反应1.5小时，然后在50～90℃保温2～8小时，用清水洗涤至中性，最后用酒精洗涤，制得加氢催化剂；(2)蒎烯催化加氢反应将(1)中制备的催化剂用于蒎烯催化加氢反应，以工业蒎烯和氢气为原料，反应温度控制在70～110℃，反应压力2.0～3.0MPa，反应时间3～6h，催化剂使用量为原料蒎烯重量的2～8％。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于用来制备催化剂的合金中可以含有第IB、IIB或VIII族中一种或几种过渡金属。
3.根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于过渡金属在合金中的重量百分含量为0.1～5％。
全文摘要
本发明属于蒎烯催化加氢制备顺式蒎烷的方法。现有技术顺式蒎烷采用经过修饰的催化剂制造,催化剂活性降低,稳定性较差,并难以重复使用,本发明提供的制顺式蒎烷改良法,是采用新型的过渡金属合金制催化剂,催化活性高,选择性好,反应条件温和,转化率可达99%,顺式蒎烷含量大于96%,催化剂可以重复使用。
文档编号C07C13/00GK1262263SQ9911727
公开日2000年8月9日 申请日期1999年12月7日 优先权日1999年12月7日
发明者谈燮峰, 林凤, 余小兵, 黄宇平, 江焕峰, 陆建渭, 冯爱群 申请人:中国科学院广州化学研究所, 广西壮族自治区梧州松脂厂