专利名称：一种三氟乙酸除氟工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种除氟工艺，尤其涉及一种三氟乙酸除氟工艺。
背景技术：
三氟乙酸是许多含氟精细化工产品引入三氟甲基基团的主要原料，此外，它在材 料、溶剂、催化剂等领域应用潜力也巨大。由三氟二氯乙烷或三氟一氯乙烷与三氟二氯乙烷混合物光化学氧化制得的三氟 乙酰氯经水解得到的三氟乙酸中含有一定量的氟离子，这种含氟离子的三氟乙酸产品直接 出售或经中间经销商转售分散卖给用户后，因有的用户使用方法不正确就有可能造成设备 腐蚀、泄漏等安全隐患及事故，有的用户利用后排放不达标含氟废水，引起周边环境氟污染 等，从而引发安全环保问题。因此，含氟三氟乙酸除氟问题就显得尤为迫切，一般要求出厂时三氟乙酸中氟离 子含量< lOOppm，三氟乙酸中的氟离子以氢氟酸形式存在，常用精馏的方法除去，即在精 馏提纯三氟乙酸时收集前馏分除去，此法存在的缺点是要保证三氟乙酸中的氟离子含量 ^ lOOppm，收集的前馏分势必会带出很多三氟乙酸，造成三氟乙酸浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种三氟乙酸除氟工艺。为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是该三氟乙酸除氟工艺为向反应釜中加入含氟三氟乙酸和过量的活性氧化铝，其 中，三氟乙酸中的含氟杂质与活性氧化铝进行络合反应，所述络合反应生成的AlF2+络合 离子吸附在剩余的活性氧化铝表面；除去氟后的三氟乙酸连续蒸馏出反应釜并冷凝收集， 同时向反应釜内连续加入含氟三氟乙酸和活性氧化铝以使反应釜内液位保持恒定，吸附了 AlF2+络合离子的活性氧化铝由反应釜的釜底抽出后经过滤器过滤除去，滤液循环回到反应 釜内。进一步地，本发明所述含氟三氟乙酸向反应釜加入时的质量百分比浓度为80 99%。进一步地，本发明按质量计，所述活性氧化铝加入量为含氟三氟乙酸加入量的 0. 30% 1. 20%。进一步地，本发明按质量计，所述活性氧化铝加入量为含氟三氟乙酸加入量的 0. 60% 0. 90%。进一步地，本发明对所述三氟乙酸进行连续蒸馏的温度为80°C 105°C。进一步地，本发明所述三氟乙酸在反应釜内的停留时间为Ihr 3hr。本发明的有益效果是本发明工艺流程短，易于操作，除氟效率高，除氟剂价廉易 得，除氟成本低；可去除含氟三氟乙酸中的绝大部分氟离子，使三氟乙酸中的氟离子含量 ^ IOOppm0而三氟乙酸是许多含氟精细化工产品弓I入三氟甲基基团的主要原料，此外，它在材料、溶剂、催化剂等领域应用潜力也巨大，因此本发明具有广阔的应用前景。
具体实施例方式理论上，在近中性条件下活性氧化铝与氟离子会发生六级络合反应，络合离子反 应方程式如下Α13++Γ — A1F2++A1F2++A1F3+A1F4>A1F52>A1F63"络合离子稳定常数依次为=IogP1= 6. 13，IogP2 = 11. 15，IogP3 = 15.00， Iog^4 = 17. 75，Iog^5 = 19. 37，Iog^6 = 19. 84。本发明除氟工艺是在三氟乙酸中进行，溶液pH很低，且活性氧化铝作为除氟剂加 入量远大于三氟乙酸中所含的氟离子含量，即三氟乙酸中Al3+量远大于F—量，在低pH及 Al3+过量条件下可以认为铝氟主要发生一级络合反应即本发明除氟机理反应方程式为Α13++Γ —AlF2+本发明采用活性氧化铝作除氟剂，具有高的比表面积，以使单位质量除氟剂尽可 能多的吸附生成的AlF2+铝氟络合离子。反应在釜式搅拌反应器内进行，釜内连续加入一定量的活性氧化铝及含氟三氟乙 酸，加入速度由三氟乙酸连续蒸馏出反应釜速度决定，以保持反应器内液位稳定。三氟乙 酸连续蒸馏出的温度控制在80°C 105°C，即在不同浓度三氟乙酸溶液的沸点附近，活性 氧化铝除氟剂加入量对除氟效率有明显促进作用，但过高的除氟剂加入量会造成反应器内 搅拌负荷加大，且除氟成本上升。含氟三氟乙酸在反应釜内的停留时间也是除氟效率的一 个重要影响因素，铝氟之间的反应速率受PH值影响很大，在pH为4. 3时，反应速率常数为 5. 25 X ΙΟ、-1，当pH降为3. 44时，反应速率常数迅速下降为8. 45X ΙΟ-、-1，因此在低pH条 件下反应必须保证一定的停留时间，通过控制三氟乙酸连续蒸馏出反应釜的速度来调节停 留时间，以使铝氟离子充分反应。除氟后的三氟乙酸由反应釜内连续蒸馏出并经冷凝器冷凝收集。吸附了 AlF2+铝 氟络合离子的活性氧化铝在釜内积聚到一定程度后由釜底抽出，经过滤器过滤除去，滤液 循环回到釜内。本发明将结合下面实施例予以进一步详述。以下实施例中，除氟前后三氟乙酸中的氟离子含量由PF-I型氟离子选择电极测定。实施例1在500L搪瓷釜中加入活性氧化铝1. 2kg，加入质量百分比浓度为99%的含氟三 氟乙酸溶液400kg，其中含氟离子990ppm，开动搅拌，使活性氧化铝均勻分散于三氟乙酸溶 液中，含氟三氟乙酸中的氟离子与活性氧化铝进行络合反应，络合生成的AlF2+铝氟络合离 子吸附在剩余的活性氧化铝表面；络合反应达到2小时后，加热搪瓷釜内的三氟乙酸溶液， 控制加热功率使三氟乙酸溶液在80°C左右以200kg/hr连续蒸馏出，冷凝收集，得到除氟 后三氟乙酸溶液；同时以200kg/hr往釜内连续加入含氟三氟乙酸溶液，以保持釜内液位恒 定，因此含氟三氟乙酸溶液在釜内的停留时间大约为2hr，以0. 6kg/hr向釜内加入活性氧 化铝，因此按质量计，活性氧化铝加入量为含氟三氟乙酸加入量的0. 30%。当釜内吸附了 AlF2+铝氟络合离子的活性氧化铝累积到一定量后从釜底抽出经过滤器过滤除去，滤液循环回到搪瓷釜内。对冷凝收集的除氟后三氟乙酸溶液进行分析，其中氟离子含量经测定为 90ppm,除氟效率为90. 91 %。实施例2在500L搪瓷釜中加入活性氧化铝2. 4kg，加入质量百分比浓度为99%的含氟三 氟乙酸溶液400kg，其中含氟离子990ppm，开动搅拌，使活性氧化铝均勻分散于三氟乙酸溶 液中，含氟三氟乙酸中的氟离子与活性氧化铝进行络合反应，络合生成的AlF2+铝氟络合离 子吸附在剩余的活性氧化铝表面；络合反应达到2小时后，加热搪瓷釜内的三氟乙酸溶液， 控制加热功率使三氟乙酸溶液在80°C左右以200kg/hr连续蒸馏出，冷凝收集，得到除氟 后三氟乙酸溶液；同时以200kg/hr往釜内连续加入含氟三氟乙酸溶液，以保持釜内液位恒 定，因此含氟三氟乙酸溶液在釜内的停留时间大约为2hr，以1. 2kg/hr向釜内加入活性氧 化铝，因此按质量计，活性氧化铝加入量为含氟三氟乙酸加入量的0. 60%。当釜内吸附了 AlF2+铝氟络合离子的活性氧化铝累积到一定量后从釜底抽出经过滤器过滤除去，滤液循 环回到搪瓷釜内。对冷凝收集的除氟后三氟乙酸溶液进行分析，其中氟离子含量经测定为 75ppm,除氟效率为92. 42 %。实施例3在500L搪瓷釜中加入活性氧化铝3. 6kg，加入质量百分比浓度为99%的含氟三 氟乙酸溶液400kg，其中含氟离子990ppm，开动搅拌，使活性氧化铝均勻分散于三氟乙酸溶 液中，含氟三氟乙酸中的氟离子与活性氧化铝进行络合反应，络合生成的AlF2+铝氟络合离 子吸附在剩余的活性氧化铝表面；络合反应达到2小时后，加热搪瓷釜内的三氟乙酸溶液， 控制加热功率使三氟乙酸溶液在80°C左右以200kg/hr连续蒸馏出，冷凝收集，得到除氟 后三氟乙酸溶液；同时以200kg/hr往釜内连续加入含氟三氟乙酸溶液，以保持釜内液位恒 定，因此含氟三氟乙酸溶液在釜内的停留时间大约为2hr，以1. 8kg/hr向釜内加入活性氧 化铝，因此按质量计，活性氧化铝加入量为含氟三氟乙酸加入量的0.90%。。当釜内吸附了 AlF2+铝氟络合离子的活性氧化铝累积到一定量后从釜底抽出经过滤器过滤除去，滤液循 环回到搪瓷釜内。对冷凝收集的除氟后三氟乙酸溶液进行分析，其中氟离子含量经测定为 65ppm,除氟效率为93. 43 %。实施例4在500L搪瓷釜中加入活性氧化铝4. 8kg，加入质量百分比浓度为99%的含氟三 氟乙酸溶液400kg，其中含氟离子990ppm，开动搅拌，使活性氧化铝均勻分散于三氟乙酸溶 液中，含氟三氟乙酸中的氟离子与活性氧化铝进行络合反应，络合生成的AlF2+铝氟络合离 子吸附在剩余的活性氧化铝表面；络合反应达到2小时后，加热搪瓷釜内的三氟乙酸溶液， 控制加热功率使三氟乙酸溶液在80°C左右以200kg/hr连续蒸馏出，冷凝收集，得到除氟 后三氟乙酸溶液；同时以200kg/hr往釜内连续加入含氟三氟乙酸溶液，以保持釜内液位恒 定，因此含氟三氟乙酸溶液在釜内的停留时间大约为2hr，以2. 4kg/hr向釜内加入活性氧 化铝，因此按质量计，活性氧化铝加入量为含氟三氟乙酸加入量的1.20%。当釜内吸附了 AlF2+铝氟络合离子的活性氧化铝累积到一定量后从釜底抽出经过滤器过滤除去，滤液循 环回到搪瓷釜内。对冷凝收集的除氟后三氟乙酸溶液进行分析，其中氟离子含量经测定为 62ppm,除氟效率为93. 74%。实施例5
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在500L搪瓷釜中加入活性氧化铝3. 0kg，加入质量百分比浓度为90%的含氟三 氟乙酸溶液400kg，其中含氟离子900ppm，开动搅拌，使活性氧化铝均勻分散于三氟乙酸溶 液中，含氟三氟乙酸中的氟离子与活性氧化铝进行络合反应，络合生成的AlF2+铝氟络合离 子吸附在剩余的活性氧化铝表面；络合反应达到2小时后，加热搪瓷釜内的三氟乙酸溶液， 控制加热功率使三氟乙酸溶液在95°C左右以200kg/hr连续蒸馏出，冷凝收集，得到除氟 后三氟乙酸溶液；同时以200kg/hr往釜内连续加入含氟三氟乙酸溶液，以保持釜内液位恒 定，因此含氟三氟乙酸溶液在釜内的停留时间大约为2hr，以1. 5kg/hr向釜内加入活性氧 化铝，因此按质量计，活性氧化铝加入量为含氟三氟乙酸加入量的0.75%。当釜内吸附了 AlF2+铝氟络合离子的活性氧化铝累积到一定量后从釜底抽出经过滤器过滤除去，滤液循 环回到搪瓷釜内。对冷凝收集的除氟后三氟乙酸溶液进行分析，其中氟离子含量经测定为 68ppm,除氟效率为92. 44%。实施例6在500L搪瓷釜中加入活性氧化铝3. 0kg，加入质量百分比浓度为90%的含氟三 氟乙酸溶液400kg，其中含氟离子900ppm，开动搅拌，使活性氧化铝均勻分散于三氟乙酸溶 液中，含氟三氟乙酸中的氟离子与活性氧化铝进行络合反应，络合生成的AlF2+铝氟络合离 子吸附在剩余的活性氧化铝表面；络合反应达到3小时后，加热搪瓷釜内的三氟乙酸溶液， 控制加热功率使三氟乙酸溶液在95°C左右以133kg/hr连续蒸馏出，冷凝收集，得到除氟 后三氟乙酸溶液；同时以133kg/hr往釜内连续加入含氟三氟乙酸溶液，以保持釜内液位恒 定，因此含氟三氟乙酸溶液在釜内的停留时间大约为3hr，以1. Okg/hr向釜内加入活性氧 化铝，因此按质量计，活性氧化铝加入量为含氟三氟乙酸加入量的0. 75%。当釜内吸附了 AlF2+铝氟络合离子的活性氧化铝累积到一定量后从釜底抽出经过滤器过滤除去，滤液循 环回到搪瓷釜内。对冷凝收集的除氟后三氟乙酸溶液进行分析，其中氟离子含量经测定为 62ppm,除氟效率为93.11%。实施例7在500L搪瓷釜中加入活性氧化铝3. 0kg，加入质量百分比浓度为80%的含氟三 氟乙酸溶液400kg，其中含氟离子800ppm，开动搅拌，使活性氧化铝均勻分散于三氟乙酸溶 液中，含氟三氟乙酸中的氟离子与活性氧化铝进行络合反应，络合生成的AlF2+铝氟络合离 子吸附在剩余的活性氧化铝表面；络合反应达到2小时后，加热搪瓷釜内的三氟乙酸溶液， 控制加热功率使三氟乙酸溶液在105°C左右以200kg/hr连续蒸馏出，冷凝收集，得到除氟 后三氟乙酸溶液；同时以200kg/hr往釜内连续加入含氟三氟乙酸溶液，以保持釜内液位恒 定，因此含氟三氟乙酸溶液在釜内的停留时间大约为2hr，以1. 5kg/hr向釜内加入活性氧 化铝，因此按质量计，活性氧化铝加入量为含氟三氟乙酸加入量的0.75%。当釜内吸附了 AlF2+铝氟络合离子的活性氧化铝累积到一定量后从釜底抽出经过滤器过滤除去，滤液循 环回到搪瓷釜内。对冷凝收集的除氟后三氟乙酸溶液进行分析，其中氟离子含量经测定为 66ppm，除氟效率为91. 75%。实施例8在500L搪瓷釜中加入活性氧化铝3. 0kg，加入质量百分比浓度为80%的含氟三 氟乙酸溶液400kg，其中含氟离子800ppm，开动搅拌，使活性氧化铝均勻分散于三氟乙酸溶 液中，含氟三氟乙酸中的氟离子与活性氧化铝进行络合反应，络合生成的AlF2+铝氟络合离子吸附在剩余的活性氧化铝表面；络合反应达到1小时后，加热搪瓷釜内的三氟乙酸溶液， 控制加热功率使三氟乙酸溶液在105°C左右以400kg/hr连续蒸馏出，冷凝收集，得到除氟 后三氟乙酸溶液；同时以400kg/hr往釜内连续加入含氟三氟乙酸溶液，以保持釜内液位 恒定，因此含氟三氟乙酸溶液在釜内的停留时间大约为lhr，以3. Okg/hr向釜内加入活性 氧化铝，因此按质量计，活性氧化铝加入量为含氟三氟乙酸加入量的0. 75%。当釜内吸附 了 AlF2+铝氟络合离子的活性氧化铝累积到一定量后从釜底抽出经过滤器过滤除去，滤液 循环回到搪瓷釜内。冷凝收集的除氟后三氟乙酸溶液进行分析，其中氟离子含量经测定为 71ppm，除氟效率为91. 13%。
权利要求
一种三氟乙酸除氟工艺，其特征在于向反应釜中加入含氟三氟乙酸和过量的活性氧化铝，其中，三氟乙酸中的含氟杂质与活性氧化铝进行络合反应，所述络合反应生成的AlF2+络合离子吸附在剩余的活性氧化铝表面；除去氟后的三氟乙酸连续蒸馏出反应釜并冷凝收集，同时向反应釜内连续加入含氟三氟乙酸和活性氧化铝以使反应釜内液位保持恒定，吸附了AlF2+络合离子的活性氧化铝由反应釜的釜底抽出后经过滤器过滤除去，滤液循环回到反应釜内。
2.根据权利要求1所述的一种三氟乙酸除氟工艺，其特征在于所述含氟三氟乙酸向 反应釜加入时的质量百分比浓度为80 99%。
3.根据权利要求1所述的一种三氟乙酸除氟工艺，其特征在于按质量计，所述活性氧 化铝加入量为含氟三氟乙酸加入量的0. 30% 1. 20%。
4.根据权利要求3所述的一种三氟乙酸除氟工艺，其特征在于按质量计，所述活性氧 化铝加入量为含氟三氟乙酸加入量的0. 60% 0. 90%。
5.根据权利要求1所述的一种三氟乙酸除氟工艺，其特征在于对所述三氟乙酸进行 连续蒸馏的温度为80°C 105°C。
6.根据权利要求1所述的一种三氟乙酸除氟工艺，其特征在于所述三氟乙酸在反应 釜内的停留时间为Ihr 3hr。
全文摘要
本发明公开了一种三氟乙酸除氟工艺，即向反应釜中加入含氟三氟乙酸和过量的活性氧化铝，其中，三氟乙酸中的含氟杂质与活性氧化铝进行络合反应，所述络合反应生成的AlF2+络合离子吸附在剩余的活性氧化铝表面；除去氟后的三氟乙酸连续蒸馏出反应釜并冷凝收集，同时向反应釜内连续加入含氟三氟乙酸和活性氧化铝以使反应釜内液位保持恒定，吸附了AlF2+络合离子的活性氧化铝由反应釜的釜底抽出后经过滤器过滤除去，滤液循环回到反应釜内。本发明工艺流程短，易于操作，除氟效率高，除氟剂价廉易得，除氟成本低。
文档编号C07C53/18GK101948378SQ20101027576
公开日2011年1月19日 申请日期2010年9月7日 优先权日2010年9月7日
发明者崔觉剑, 赵建明, 韩箴贤 申请人:湖州原正化学有限公司