专利名称：一种制备四氟硼酸有机季铵盐的方法
技术领域：
本发明涉及超级电容器技术领域；为一种制备超级电容器用四氟硼酸有机季铵盐的改进方法，特别是制备四乙基四氟硼酸铵、甲基三乙基四氟硼酸铵的改进方法。
背景技术：
超级电容器是近年来迅速发展的一种新型电化学贮能器件，它比蓄电池具有更高的功率密度、更宽的使用温度范围、快速充放电能力、更长的循环寿命和无环境污染等优点，被认为是一种新型安全的绿色动力电源。目前使用的超级电容器大多是双电层结构，与传统的电解电容器相比，这种电容器的的能量密度和功率密度非常高。其主要应用领域包括电动车动力电源或辅助电源、太阳能电池和风力发电的储能系统、军事、消费类电子产品的电源等。
超级电容器用有机电解液体系要求使用的电解质必须具有在溶剂中溶解度大、电导率高、在高的工作电压下不分解等特点，按阴离子分有四氟硼酸盐、三氟甲基磺酸盐、六氟磷酸盐、氟烷基磺酰亚胺盐、高氯酸盐等种类，按阳离子分有四乙基季铵盐、甲基三乙基季铵盐、四丁基季铵盐等烷基季铵盐、杂环芳香化合物鎓盐以及锂盐等。其中四氟硼酸有机季铵盐是目前应用较多的超级电容器电解质，其典型例子是四乙基四氟硼酸铵(Et4NBF4)，三乙基甲基四氟硼酸铵(Et3MeNBF4)。
超级电容器用有机电解质盐常见制备方法有如下几种 1)由季铵碱与氟硼酸反应制得。
2)使用烷基卤代铵与氟硼酸反应，经浓缩、结晶后制得。
3)先由卤代烷与低碳叔胺反应，再进行与氟硼酸反应生成最终产物。
4)由四乙基胺的卤代烷与氢氟酸反应，然后再与三氟化硼甲醇溶液在高温条件下反应得到目的产物。
纵观上述的制备方法，季铵碱为原料的制备方法相对比较温和，工艺流程相应也比较短，但由于季铵碱的来源大都是采用季铵盐的离子交换获得，因此，采用季铵碱为原料时，避免不了带有一些诸如钾、钠等金属离子，对获得高纯度，基本不含金属离子的目的产物的生产过程带来许多麻烦和困难。第三种方法反应步骤多，副反应多，第四种方法由于反应温度较高，且三氟化硼甲醇溶液毒性较大属于危险品，不宜采用。
目前国外电子级季铵盐的较为成熟的制备方法是采用氟硼酸与烷基卤代铵反应的方法。此类制备工艺普遍采用高温反应、浓缩的方法得到电解质盐粗产品，不仅耗能高、费时长，而且高温浓缩时母液的凝胶化和酸雾腐蚀问题也难以控制。
发明内容
本发明提供了一种制备高纯四氟硼酸有机季铵盐的方法，该方法无须高温浓缩即可得到四氟硼酸有机季铵盐，再经过改进的程序升温真空干燥法可得到水分含量极低的高纯度四氟硼酸有机季铵盐。
本发明为一种制备四氟硼酸有机季铵盐的方法，其特征在于包括如下步骤 1)在反应器温度为-10～20℃下，将硼酸加入到浓度为质量百分比35～45％的氢氟酸水溶液中，控制反应温度不超过20℃。搅拌反应2～5小时后过滤得到四氟硼酸水溶液质量百分比浓度为30～35％的A； 上述硼酸与氢氟酸的摩尔质量比为1∶0.9～1.2； 2)将烷基卤化铵或烷基季铵碳酸氢盐溶解于一定量的有机溶剂中，过滤后制得浓度为质量百分比30～50％的溶液B； 烷基卤化铵选自为四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基三乙基溴化铵中的一种； 烷基季铵碳酸氢盐选自为四乙基铵碳酸氢盐、甲基三乙基铵碳酸氢盐中的一种；有机溶剂选自为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮或碳酸丙烯酯中的一种或几种； 3)将上述步骤1)中制得的四氟硼酸水溶液A在室温下，压力-0.05～0.1Mpa、搅拌下逐渐加入步骤2)的溶液B中；溶液A与溶液B重量比在1∶1.2～4之间，控制反应温度在20～40℃，反应时间2～8小时；反应结束后过滤得到四氟硼酸有机季铵盐粗品； 4)上述四氟硼酸有机季铵盐粗品加入到重量比1～5倍的无水有机溶剂中；氮气保护下分散为悬浊液，分散时间1～6小时，过滤；重复分散2～5次，得到四氟硼酸有机季铵湿品； 5)上述无水有机溶剂选自为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙腈、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯中的一种； 6)上述四氟硼酸有机季铵盐湿品放入真空干燥箱中，控制压力-0.1～0.1Mpa，首先升温至40～80℃，保持1～3小时；第二步升温至90～110℃，保持1～3小时；第三步升温至120～150℃，保持1～4小时得到水分含量低于50ppm的四氟硼酸有机季铵盐产品。
本发明的优选技术方案；其特征在于包括如下步骤 1)在反应器温度为-8～20℃下，将硼酸加入到浓度为质量百分比40～45％的氢氟酸水溶液中，控制反应温度不超过20℃。搅拌反应2～3小时后过滤得到四氟硼酸水溶液质量百分比浓度为30～33％的A； 上述硼酸与氢氟酸的摩尔质量比为1∶1； 2)将烷基卤化铵或烷基季铵碳酸氢盐溶解于一定量的有机溶剂中，过滤后制得浓度为质量百分比30～40％的溶液B； 烷基卤化铵选自为四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种； 烷基季铵碳酸氢盐选自为四乙基铵碳酸氢盐； 有机溶剂选自为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种； 3)将上述步骤1)中制得的四氟硼酸水溶液A在室温下，压力-0.05～0.1Mpa、搅拌下逐渐加入步骤2)的溶液B中；溶液A与溶液B重量比在1∶1.2～3之间，控制反应温度在20～30℃，反应时间2～6小时；反应结束后过滤得到四氟硼酸有机季铵盐粗品； 4)上述四氟硼酸有机季铵盐粗品加入到重量比2～4倍的无水有机溶剂中；氮气保护下分散为悬浊液，分散时间1～4小时，过滤；重复分散2～3次，得到四氟硼酸有机季铵湿品； 5)上述无水有机溶剂选自为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮中的一种； 6)上述四氟硼酸有机季铵盐湿品放入真空干燥箱中，控制压力-0.1～0.1Mpa，首先升温至45～75℃，保持1～2小时；第二步升温至95～105℃，保持1～2小时；第三步升温至125～145℃，保持1～3小时得到水分含量低于50ppm的四氟硼酸有机季铵盐产品。
本发明的优点在于1、常温制备，无须高温浓缩，能耗低、设备腐蚀小；2、产品常温下制备不易水解、纯度高；3、采用程序升温法真空干燥，最终产品水分含量低。
具体实施例方式 本发明通过下述例子予以进一步说明，但并不局限于例子中所述方法。
实施例1 1000mL反应器中加入250g 40％的氢氟酸水溶液，在冰水浴中降温至5℃。分批加入77.3g硼酸，控制反应温度不高于15℃。搅拌反应3小时后过滤，得到质量百分比浓度为33.5％的氟硼酸水溶液A。
在装有回流冷凝管的1000mL三口烧瓶中加入300g甲醇，搅拌下分批加入四乙基氯化铵100g，搅拌至完全溶解后过滤得到质量百分比为33.33％的四乙基氯化铵-甲醇溶液B。
在带有回流装置的1000mL反应器中加入溶液B300g，在缓慢加入158.9g氟硼酸水溶液A的同时，控制反应器内压力为-0.02Mpa，温度不高于30℃。氟硼酸水溶液A加入完毕后继续搅拌反应4小时，体系温度降至室温。过滤后得到白色四乙基四氟硼酸铵粗产品120g。
上述粗产品100g用200g无水甲醇、氮气保护下高速分散2小时后过滤；重复以上步骤3此后得到含甲醇的四乙基四氟硼酸铵湿品91g。
上述湿品放入真空干燥箱中，升温至40℃，压力-0.09Mpa下干燥2小时；随后升温至90℃干燥2小时，再升温至120℃干燥4小时得到白色四乙基四氟硼酸铵粉末，水分含量25ppm。
实施例2 1000mL反应器中加入250g40％的氢氟酸水溶液，在冰水浴中降温至5℃。分批加入77.3g硼酸，控制反应温度不高于15℃。搅拌反应3小时后过滤，得到质量百分比浓度为33.5％的氟硼酸水溶液A。
在装有回流冷凝管的1000mL三口烧瓶中加入300g甲醇，搅拌下分批加入甲基三乙基铵碳酸氢盐100g，搅拌至完全溶解后过滤得到质量百分比为33.33％的甲基三乙基铵碳酸氢盐-甲醇溶液B。
在带有回流装置的1000mL反应器中加入溶液B300g，在缓慢加入148.1g氟硼酸水溶液A的同时，控制反应器内压力为-0.02Mpa，温度不高于30℃。氟硼酸水溶液A加入完毕后继续搅拌反应4小时，体系温度降至室温。过滤后得到白色四甲基三乙基四氟硼酸铵粗产品97g。
上述粗产品90g用270g无水甲醇、氮气保护下高速分散2小时后过滤；重复以上步骤3此后得到含甲醇的甲基三乙基四氟硼酸铵湿品80g。
上述湿品放入真空干燥箱中，升温至40℃，压力-0.09Mpa下干燥2小时；随后升温至100℃干燥2小时，再升温至150℃干燥4小时得到白色甲基三乙基四氟硼酸铵块状固体，水分含量45ppm。
权利要求
1.一种制备四氟硼酸有机季铵盐的方法，其特征在于包括如下步骤
1)在反应器温度为-10～20℃下，将硼酸加入到浓度为质量百分比35～45％的氢氟酸水溶液中，控制反应温度不超过20℃；搅拌反应2～5小时后过滤得到四氟硼酸水溶液质量百分比浓度为30～35％的A；
上述硼酸与氢氟酸的摩尔质量比为1∶0.9～1.2；
2)将烷基卤化铵或烷基季铵碳酸氢盐溶解于一定量的有机溶剂中，过滤后制得浓度为质量百分比30～50％的溶液B；
烷基卤化铵选自为四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、甲基三乙基氯化铵、甲基三乙基溴化铵中的一种；
烷基季铵碳酸氢盐选自为四乙基铵碳酸氢盐、甲基三乙基铵碳酸氢盐中的一种；
有机溶剂选自为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮或碳酸丙烯酯中的一种或几种；
3)将上述步骤1)中制得的四氟硼酸水溶液A在室温下，压力-0.05～0.1Mpa、搅拌下逐渐加入步骤2)的溶液B中；溶液A与溶液B重量比在1∶1.2～4之间，控制反应温度在20～40℃，反应时间2～8小时；反应结束后过滤得到四氟硼酸有机季铵盐粗品；
4)上述四氟硼酸有机季铵盐粗品加入到重量比1～5倍的无水有机溶剂中；氮气保护下分散为悬浊液，分散时间1～6小时，过滤；重复分散2～5次，得到四氟硼酸有机季铵湿品；
5)上述无水有机溶剂选自为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙腈、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯中的一种；
6)上述四氟硼酸有机季铵盐湿品放入真空干燥箱中，控制压力-0.1～0.1Mpa，首先升温至40～80℃，保持1～3小时；第二步升温至90～110℃，保持1～3小时；第三步升温至120～150℃，保持1～4小时得到水分含量低于50ppm的四氟硼酸有机季铵盐产品。
2.按照权利要求1所述的方法；其特征在于包括如下步骤
1)在反应器温度为-8～20℃下，将硼酸加入到浓度为质量百分比40～45％的氢氟酸水溶液中，控制反应温度不超过20℃。搅拌反应2～3小时后过滤得到四氟硼酸水溶液质量百分比浓度为30～33％的A；
上述硼酸与氢氟酸的摩尔质量比为1∶1；
2)将烷基卤化铵或烷基季铵碳酸氢盐溶解于一定量的有机溶剂中，过滤后制得浓度为质量百分比30～40％的溶液B；
烷基卤化铵选自为四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种；
烷基季铵碳酸氢盐选自为四乙基铵碳酸氢盐；
有机溶剂选自为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种；
3)将上述步骤1)中制得的四氟硼酸水溶液A在室温下，压力-0.05～0.1Mpa、搅拌下逐渐加入步骤2)的溶液B中；溶液A与溶液B重量比在1∶1.2～3之间，控制反应温度在20～30℃，反应时间2～6小时；反应结束后过滤得到四氟硼酸有机季铵盐粗品；
4)上述四氟硼酸有机季铵盐粗品加入到重量比2～4倍的无水有机溶剂中；氮气保护下分散为悬浊液，分散时间1～4小时，过滤；重复分散2～3次，得到四氟硼酸有机季铵湿品；
5)上述无水有机溶剂选自为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮中的一种；
6)上述四氟硼酸有机季铵盐湿品放入真空干燥箱中，控制压力-0.1～0.1Mpa，首先升温至45～75℃，保持1～2小时；第二步升温至95～105℃，保持1～2小时；第三步升温至125～145℃，保持1～3小时得到水分含量低于50ppm的四氟硼酸有机季铵盐产品。
全文摘要
本发明提供了一种制备高纯四氟硼酸有机季铵盐的方法，该方法无须高温浓缩即可得到四氟硼酸有机季铵盐，再经过改进的程序升温真空干燥法可得到水分含量极低的高纯度四氟硼酸有机季铵盐。
文档编号C07C211/63GK101704759SQ20091023808
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月25日 优先权日2009年11月25日
发明者刘大凡, 刘红光, 郭西凤, 赵庆云, 张玥, 袁莉 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院