制备四氟硼酸锂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备四氟硼酸锂的方法，包括如下步骤：将碳酸锂、单水氢氧化锂或无水氢氧化锂和硼酸、氧化硼混合后，灼烧，即可得偏硼酸锂，粉碎获得偏硼酸锂粉末，将偏硼酸锂粉末和氟化铵或氟化氢铵混合，真空度压力负压灼烧反应，即可得四氟硼酸锂产品。本发明以固体锂源、固体硼源为原料制备四氟硼酸锂，该工艺具有原料易得、原料无毒、无腐蚀性、产品品质高、无副反应产生、环保高效等优点。
【专利说明】制备四氟硼酸锂的方法
【技术领域】
[0001]本发明专利涉及一种制备四氟硼酸锂的新工艺。
【背景技术】
[0002]四氟硼酸锂主要用在锂电池电解液和医药化工中。四氟硼酸锂的制备有以下几种方法，方法一是用氢氟酸、氢氧化锂、硼酸中和、经浓缩、结晶、烘干后得到二水四氟硼酸锂，再将两水四氟硼酸锂在真空条件下脱水得四氟硼酸锂。方法二是用三氟化硼乙醚和氟化锂在有机介质中进行络合反应再经真空干燥等步骤等得到四氟硼酸锂。方法一中采用氢氟酸、硼酸中和先生成氟硼酸，再与氢氧化锂中和，生产周期长，对设备要求高，设备容易腐蚀。方法二反应周期短，但三氟化硼乙醚属于易燃、易爆物质、生产安全系数小，其需要高真空度条件下才能生产，反应剩下废液中含有乙醚、未反应的原料及溶解的四氟硼酸锂，不易循环利用、环境污染大。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种四氟硼酸锂的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
[0004]本发明的方法，包括如下步骤:
(1)偏硼酸锂粉末的制备:
将碳酸锂、单水氢氧化锂或无水氢氧化锂和硼酸、氧化硼混合后，灼烧，反应温度为I?250°C，时间I?24h，即可得偏硼酸锂，粉碎获得偏硼酸锂粉末；
优选的反应温度为150?250°C，时间为8?16h。
[0005]反应的物料比为(质量比):
Li2CO3: H3BO3 = 1:1.68 ?1: 1.75
Li2CO3: B2O3 = 1:0.94 ?1: 0.98
L1H.H2O: H3BO3 = 1:1.49 ?1: 1.54
L1H.H2O: B2O3= 1:0.83 ?1: 0.86
(2)四氟硼酸锂的制备:
将偏硼酸锂粉末和氟化铵或氟化氢铵混合，灼烧，反应温度10?200°C，时间I?24h，真空度压力负压-0.02?-0.098 MPa,反应结束后，即可得四氟硼酸锂产品；
优选的反应温度100?200°C，优选的反应时间为8?24h，真空度压力负压-0.080 ?-0.098MPa ；
偏硼酸锂粉末和氟化铵或氟化氢铵的质量比为:
偏硼酸锂粉末:氟化铵=1:3?1:3.11 偏硼酸锂粉末:氟化氢铵=1:2.32?1:2.4
本发明以固体锂源、固体硼源为原料制备四氟硼酸锂，该工艺具有原料易得、原料无毒、无腐蚀性、广品品质闻、无副反应广生、环保闻效等优点。
【具体实施方式】
[0006]下列实施例仅在说明本发明，而不限制本发明的范围。
[0007]实施例1
实例中的碳酸锂原料为电池级，含量为99.9%，杂质主要是如钠、钾、钙、镁、硫酸根，含量为I?lOppm，硼酸、氟化铵均为分析纯，杂质主要是如钠、钾、钙、镁、硫酸根，含量为5?20ppmo
[0008](I)、称取650g分析纯的硼酸于四氟烧杯中，再加入422g电池级纯度为99.9%的碳酸锂，充分混合；
(2)、将四氟烧杯转移至200°C的马弗炉中灼烧12h，得到白色泡沫状固体；
(3)、将白色泡沫状固体冷却至室温后，粉碎后得到白色粉末偏硼酸锂，重量为495.2g，收率为99.04%，质量分析结果如下:
(4)、将(3)中的495.2g的偏硼酸锂粉末放入2L的四氟烧杯中，加入1500g的分析纯氟化铵，将两个原料充分混合后转移至真空烘箱中。
[0009](5)、打开真空泵，控制真空烘箱的压力-0.098 MPa，开始通入氩气，氩气的流速为
0.5L/min，保持烘箱温度200°C，反应时间12h ；
(6)、待(5)中反应结束后将产物四氟硼酸锂固体迅速转移至手套箱中冷却并称重为925.3g，收率为 99.12%.实施例2
实例中的单水氢氧化锂为为电池级，含量为56.5%，杂质主要是如钠、钾、钙、镁、硫酸根，含量为I?lOppm，氧化硼、氟化氢铵为分析纯，杂质主要是钠、钾、钙、镁、硫酸根，含量为 5 ?20ppm。
[0010](I)、称取100g的电池级单水氢氧化锂于四氟烧杯中，加入850g分析纯氧化硼，将两种原料充分搅拌混合均匀；
(2)、将混合均匀的原料转移至200°C的马弗炉中灼烧12h，得到白色泡沫状固体，将该白色泡沫状固体粉碎即得到偏硼酸锂粉末，称重为590.lg，收率为99.54% ；
(3)、将(2)种的590g的偏硼酸锂粉末加入到2L四氟烧杯中，加入1360g的分析纯氟化氢铵，将两种原料充分搅拌，混合均匀；
(4)、将四氟烧杯转移至烘箱中，控制真空烘箱的压力-0.097 MPa，通入氩气，氩气的流速为0.8L/min，保持烘箱温度200°C，反应时间18h ；
(5)、反应结束后将得到的四氟硼酸锂固体转移至手套箱中冷却，称重为1346.3g，收率为99.50%，质量分析结果如下:
实施例3
实例中用到的碳酸锂纯度为电池级，含量为99.95%，杂质主要是钠、钾、钙、镁、硫酸根，含量为I?lOppm，氧化硼、氟化铵均为分析纯，杂质主要是钠、钾、钙、镁、硫酸根，含量为10 ?50ppm。
[0011 ] (I )、称取370g分析纯的氧化硼于烧杯中，再加入362g纯度为99.95%的电池级碳酸锂，充分混合后转移至四氟烧杯中；
(2)、将四氟烧杯转移至马弗炉中，控制温度200°C，反应时间为12h，压力为常压，反应结束后，得到白色泡沫状固体，敲碎后得到白色粉末状固体，重量为465.4g；
(3)、将(2)中所得到的465g的偏硼酸锂转移至2L的四氟烧杯中，加入1400g的分析纯氟化铵，充分混合均匀；
(4)、再将四氟烧杯转移至真空烘箱中，通入氩气保护，氩气的流速为0.6L/min，控制真空烘箱的压力-0.098 MPa，保持烘箱温度220°C，反应时间16h ；
(5)、反应结束后，将得到的固体转移至手套箱中冷却至室温后敲碎后，称重为为871.3g，收率为 99.4%ο
[0012]实施例4
实例4中用到的微粉碳酸锂为电池级，含量为99.5%，氧化硼、氟化氢铵为分析纯杂质主要是如钠、钾、钙、镁、硫酸根，含量为10?50ppm。
[0013](I)、称取400g的电池级碳酸锂粉末于2L四氟烧杯中，加入380g氧化硼，充分搅拌均勻、混合；
(2)、将四氟烧杯转移至马弗炉中，控制马弗炉的温度为250°C，反应时间为24h，压力为常压；
(3)、反应结束后，产物为白色泡沫状，将其敲碎得到535.2g粉末；再取535g偏硼酸锂粉末于2L四氟烧杯中，再加入1600g的分析纯氟化铵，充分搅拌均匀；
(4)、再将四氟烧杯转移至真空烘箱中，通入氩气保护，氩气的流速为0.5L/min，控制真空烘箱的压力-0.098 MPa，保持烘箱温度200°C，反应时间15h ；
(5)、反应结束后，将得到的固体转移至手套箱中冷却至室温后敲碎后，称重为为988.6g,收率为 98.07%:
实施例5
实例中的碳酸锂原料为电池级，含量为99.9%，杂质主要是如钠、钾、钙、镁、硫酸根，含量为I?lOppm，氧化硼、氟化铵均为分析纯，杂质主要是如钠、钾、钙、镁、硫酸根，含量为10 ?50ppm。
[0014](I)、称取1550g分析纯的硼酸于烧杯中，再加入925g电池级纯度为99.9%的碳酸锂，充分混合；
(2)、将混合好的原料转移至四氟烧杯中，再转移至200°C的马弗炉中灼烧12h，得到白色泡沫状固体，将白色泡沫状固体冷却至室温后，粉碎得到白色偏硼酸锂粉末，重量为1184.7g ；
(3)、取1180g的偏硼酸锂粉末于5L的四氟烧杯中，加入3600g分析纯的氟化铵，将两种原料充分搅拌均匀；
(4)、将四氟烧杯转移至真空烘箱中，通入氩气保护，氩气的流速为0.5L/min，控制真空烘箱的压力-0.098 MPa，保持烘箱温度240°C，反应时间24h ；
(5)、反应结束后，将四氟烧杯快速转移至手套箱中冷却，称重为2246.5g,收率为99.51%。
[0015]实施例6
实例6中单水氢氧化锂为电池级，含量为56.5%，硼酸、氟化铵均为分析纯杂质主要是如钠、钾、钙、镁、硫酸根，含量为10?50ppm。
[0016](I)、称取2000g电池级的单水氢氧化锂与5L的四氟烧杯中，加入3000g的分析纯硼酸，将两种原料充分搅拌后，转移至马弗炉中反应；
(2)、将混合好的原料转移至220°C的马弗炉中灼烧12h，得到白色泡沫状固体，将白色泡沫状固体冷却至室温后，粉碎得到白色偏硼酸锂粉末，重量为2352.1g ；
(3)、称取2350g的偏硼酸锂粉末于5L的四氟烧杯中，加入7050g氟化铵，充分搅拌混合均匀；
(4)、再将四氟烧杯转移至真空烘箱中，通入氩气保护，氩气的流速为0.8L/min，控制真空烘箱的压力-0.098 MPa，保持烘箱温度250°C，反应时间18h ；
(5)、反应结束后，将得到的固体转移至手套箱中冷却至室温后敲碎后，称重为为4402.3g，收率为 99.41%。
[0017]实施例7
实例7中单水氢氧化锂为电池级，其杂质主要是钠、钾、钙、镁、硫酸根、氯等，含量在10-20ppm，氧化硼、氟化氢铵均为分析纯杂质主要是如钠、钾、钙、镁、硫酸根，含量为10?50ppmo
[0018](I)、称取2000g电池级氢氧化锂与5L的四氟烧杯中，再加入1700g氧化硼，充分混合；
(2)、将混合好的原料转移至四氟烧杯中，再转移至250°C的马弗炉中灼烧16h，得到白色泡沫状固体，将白色泡沫状固体冷却至室温后，粉碎得到白色偏硼酸锂粉末，重量为2355.8g ；
(3)、称取2355g的偏硼酸锂粉末于烧杯中，加入5550g氟化氢铵，充分混合后转移至四氟烧杯中；
(4)、再将四氟烧杯转移至真空烘箱中，通入氩气保护，氩气的流速为0.7L/min，控制真空烘箱的压力-0.098 MPa，保持烘箱温度220°C，反应时间20h ；
(3)、反应结束后，将得到的固体转移至手套箱中冷却至室温后敲碎后，称重为为4415.lg，收率为 99.50%ο
【权利要求】
1.制备四氟硼酸锂的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)偏硼酸锂粉末的制备: 将碳酸锂、单水氢氧化锂或无水氢氧化锂和硼酸、氧化硼混合后，灼烧，即可得偏硼酸锂，粉碎获得偏硼酸锂粉末； (2)四氟硼酸锂的制备: 将偏硼酸锂粉末和氟化铵或氟化氢铵混合，灼烧，真空度压力负压反应，即可得四氟硼酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，反应温度为I?250°C，时间I ?24h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，反应的物料比为(质量比): Li2CO3: H3BO3 = 1:1.68 ?1: 1.75
Li2CO3: B2O3 = 1:0.94 ?1: 0.98
L1H.H2O: H3BO3 = 1:1.49 ?1: 1.54
L1H.H2O: B2O3= 1:0.83 ?1: 0.86。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度10?200°C，时间I?24h，真空度压力负压-0.02?-0.098 MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，偏硼酸锂粉末和氟化铵或氟化氢铵的物料比为(质量比): 偏硼酸锂粉末:氟化铵=1:3?1:3.11 偏硼酸锂粉末:氟化氢铵=1:2.32?1:2.4。
【文档编号】C01B35/12GK104326482SQ201310309457
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年7月23日 优先权日:2013年7月23日
【发明者】米泽华 申请人:上海中锂实业有限公司