一种纳米晶簇组装微孔-介孔复合分子筛及其合成方法
【专利摘要】一种纳米晶簇组装微孔-介孔复合分子筛，其介孔相为三维立方结构KIT-6分子筛，微孔相为ZSM-5分子筛。该分子筛的制备方法：将各物料按一定的摩尔比混合，再加入表面活性剂，搅拌后在140～170°C晶化温度下培育1～16h，即得ZSM-5分子筛纳米晶簇；将介孔模板剂三嵌段共聚物溶于去离子水中在恒温水浴中，搅拌使之呈透明胶体溶液，再加入正丁醇即得介孔模板剂溶液；将ZSM-5纳米晶簇加到介孔模板剂溶液中搅拌，得到的凝胶经静态晶化后，在550°C焙烧3～7h，得到ZSM-5/KIT-6复合分子筛。本发明的产品兼有介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性；本发明的方法操作简单、重复性好。
【专利说明】一种纳米晶簇组装微孔-介孔复合分子筛及其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分子筛及其制备方法。特别是作为催化剂用于油品的加氢脱硫和吸附脱硫的分子筛及其制备方法。
【背景技术】
[0002]Ryoo等在P123溶液中加入一定量的正丁醇，在弱酸体系中合成了具有三维立方结构大孔径的介孔材料KIT-6，其较大的孔径尺寸和三维立方网状的结构为其在催化领域的应用提供了良好的条件。但介孔分子筛孔壁的无定形性使其酸性较弱，且热和水热稳定性较差，这限制了介孔分子筛的广泛应用。微孔分子筛ZSM-5，由于具有均匀发达的微孔结构、高水热稳定性和强酸性，在工业上显示出良好的催化活性，尤其是直接法合成的ZSM-5更是大大降低了生产成本，然而其孔径较小制约了其在大分子重油、渣油催化转化以及一些受扩散控制的酸催化反应中的应用。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种具有微孔分子筛和介孔分子筛双重优势的复合分子筛ZSM-5/KIT-6。本发明复合分子筛的介孔相为三维立方结构KIT-6分子筛，微孔相为ZSM-5分子筛。该材料主要是通过两步晶化法合成，即先制备ZSM-5分子筛纳米晶簇，以其为前驱体，再使用P123和正丁醇为模板剂合成ZSM-5/KIT-6复合分子筛。本发明特别地在ZSM-5分子筛纳米晶簇制备过程中添加了非离子表面活性剂使得分子筛晶粒尺寸分布均匀，以使ZSM-5/KIT-6复合分子筛具有更 佳的分子孔道扩散性能、强酸性和高水热稳定性的特点。 [0004]本发明的ZSM-5/KIT-6微孔-介孔复合分子筛的合成方法，具体如下:
[0005]一、原料:
[0006]1、氢氧化钠(以Na2O计)
[0007]2、含铝化合物(以Al2O3计):氢氧化铝、硅铝微球、偏铝酸钾、偏铝酸钠或硫酸铝。
[0008]3、含硅化合物(以SiO2计):硅溶胶、水玻璃、硅铝微球或正硅酸乙酯。
[0009]4、微孔模板剂:四丙基溴化铵(TPABr )。
[0010]5、介孔模板剂:聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123:EO20PO70EO20 )。
[0011]6、表面活性剂:辛基苯基聚氧乙烯醚(Trixton X-100),脂肪醇聚氧乙烯醚(AE0-9)，聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(Tween-20)，失水山梨醇月桂酸单酯(Span-20)或烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10 )。
[0012]二、操作步骤如下:
[0013]1、微孔ZSM-5沸石纳米晶簇的制备:将固体氢氧化钠用去离子水溶解，然后将含铝化合物和微孔模板剂TPABr加入到碱液中，搅拌均匀后加入含硅化合物；各物料的摩尔比为:SiO2:Al2O3:Na2O:TPABr:H2O=IOO: (0.1 ?1.0): (12 ?18): (3 ?10): (2500 ?3200)，再按照上述投料总重加入0.5%?2% (质量百分数)的表面活性剂，混合物料在室温下搅拌0.5?3h，在140?170° C晶化温度下培育2?16h ;即得ZSM-5分子筛纳米晶簇。
[0014]2、配制介孔模板剂溶液:将三嵌段共聚物(P123)溶于一定量的去离子水中，在35?80° C恒温水浴中，搅拌0.5?3.0h ;再按计量比加入正丁醇(n_BuOH)。
[0015]3、混胶:将步骤I得到的ZSM-5纳米晶簇缓慢均匀加入到步骤2得到的介孔模板剂溶液中，控制物料的摩尔比为Na2O =Al2O3 =SiO2 =TPABr =H2O:P123:正丁醇=(2.0?5.0):(0.1 ?1.0):(30 ?50):(5 ?25):(2000 ?3000):(0.3 ?3.0):(50 ?80)，用质量分数为20%的盐酸调整反应混合物的pH值为1.0?6.0，最好pH值是1.0，室温搅拌0.5?3h ；
[0016]4、水热晶化反应合成分子筛材料:将上述凝胶装入晶化釜中，于80?110° C静态晶化24?72h后，经抽滤、洗涤、干燥，在空气气氛下550° C焙烧3?7h后，得到ZSM-5/KIT-6复合分子筛。
[0017]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0018]1、采用晶化培育法制备ZSM-5分子筛纳米晶簇过程中，通过添加不同的非离子表面活性剂可使ZSM-5分子筛晶粒尺寸分布均匀；
[0019]2、不需要外加硅源，仅以ZSM-5分子筛纳米晶簇作为合成ZSM-5/KIT-6微孔-介孔复合分子筛的硅铝源，然后利用表面活性剂的超分子自组装，合成介孔有序度较高的微孔-介孔复合分子筛；
[0020]3、在合成过程中，ZSM-5分子 筛晶体结构组装于介孔的孔壁中或形成微孔与介孔共生的复合分子筛；
[0021]4、本发明的ZSM-5/KIT-6微孔-介孔复合分子筛具有微孔和介孔双重孔道结构，结合介孔材料的孔道优势与微孔材料的强酸性和高水热稳定性，可使两种材料优势互补、协同作用，而且孔径和酸性均可调变。由于微孔-介孔复合分子筛能够实现孔结构的梯度分布和酸性的合理搭配，预期在大分子的吸附和催化领域具有广阔的应用前景。
[0022]5、本发明的制备方法简单，重复性好；
[0023]6、综合文献报道的微孔-介孔复合分子筛均使得原有介孔孔壁部分晶化，但其仍主要表现出介孔结构特征，其微孔沸石相酸性和稳定性的优势还不足，而本发明的ZSM-5/KIT-6微孔-介孔复合分子筛是高有序度的介孔且酸性、稳定性高的复合分子筛材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例1合成ZSM-5前驱体的SEM图。
[0025]图2为本发明实施例1合成复合分子筛的SEM图。
[0026]图3为本发明实施例1合成复合分子筛的高角区粉末X射线衍射图。
[0027]图4为本发明实施例1合成复合分子筛的低角区粉末X射线衍射图。
[0028]图5为本发明实施例2合成ZSM-5分子筛的SEM图。
【具体实施方式】[0029]例I
[0030]将0.24g固体氢氧化钠用14.95g去离子水溶解,然后将0.26g偏铝酸钠和2.12gTPABr加入到碱液中，搅拌均匀后，加入9.36g硅溶胶(以SiO2计);再加入0.135g的Trixtonx-100,混合物料在室温下搅拌1.0h,在140° C晶化温度下培育16h，即得ZSM-5分子筛纳米晶簇；如图1所示，从图中可以看出ZSM-5分子筛为球形,粒径大约为5?6μηι。
[0031]将2.71g Ρ123溶于17.53g去离子水中，在35° C恒温水浴中搅拌2h使之呈透明胶体溶液；再加入5.80g正丁醇(n-BuOH)，继续搅拌1.0h得到介孔模板剂溶液。
[0032]将步骤I得到的ZSM-5纳米晶簇缓慢均匀加入到上面得到的介孔模板剂溶液中，控制物料的摩尔比为Na2O =Al2O3 =SiO2 =TPABr =H2O:P123:正丁醇=2.0:0.1:30:5.0:2000:0.3:50加入17.033g20%的盐酸调整反应混合物的pH值为1.0，室温搅拌0.5h得到白色凝胶。
[0033]将上述凝胶装入晶化釜中，于80° C静态晶化24h后，经抽滤、洗涤、干燥，在空气气氛下550° (:焙烧3.011后，得到231-5/1(11'-6复合分子筛，如图2所示，为小颗粒状，粒径大约为0.3?0.5 μ m。从图3可以看出，ZSM-5分子筛与ZSM-5/KIT-6复合分子筛都具有微孔相特征峰，说明合成出的材料具有微孔相。从图4可以看出，合成出的复合分子筛与KIT-6分子筛都具备明显的介孔相特征峰，说明合成出的材料具有介孔相。
[0034]例2
[0035]将0.31g固体氢氧化钠用16.66g去离子水 溶解，然后将0.49gAl2 (SO4) 3.18H20和
4.99g TPABr加入到碱液中，搅拌均匀后，加入7.65g正硅酸乙酯TEOS (以SiO2计)；再加入0.60g的脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-9，混合物料在室温下搅拌0.5h，在170° C晶化温度下培育2.0h,即得ZSM-5分子筛纳米晶簇，如进一步延长晶化时间至72h，可得如图5所示的ZSM-5分子筛。从图5可以看出，ZSM-5分子筛晶粒尺寸为1.8 μ m左右，分布较均勻。
[0036]将12.78g P123溶于14.72g去离子水中，在35° C恒温水浴中搅拌2.0h使之呈透明胶体溶液；再加入4.38g正丁醇(n-BuOH)，继续搅拌1.0h得到介孔模板剂溶液。
[0037]将步骤I得到的ZSM-5纳米晶簇缓慢均匀加入到上面得到的介孔模板剂溶液中，控制物料的摩尔比为Na2O =Al2O3 =SiO2 =TPABr =H2O:P123:正丁醇=5.0:1.0:50:25:3000:3.0:80加入4.20g20%的盐酸调整反应混合物的pH值为6.0，室温搅拌3.0h得到白色凝胶。
[0038]将上述凝胶装入晶化釜中，于110° C静态晶化36h后，经抽滤、洗涤、干燥，在空气气氛下550° C焙烧5.0h后，得到ZSM-5/KIT-6复合分子筛。
[0039]例3
[0040]将0.23g固体氢氧化钠用12.53g去离子水溶解，然后将0.07g KAlO2和3.06gTPABr加入到碱液中，搅拌均匀后，加入8.77g水玻璃(以SiO2计);再加入0.25g的烷基酚聚氧乙烯醚0P-10，混合物料在室温下搅拌3.0h,在150° C晶化温度下培育10h，即得ZSM-5分子筛纳米晶簇。
[0041]将9.80g P123溶于18.19g去离子水中，在35° C恒温水浴中搅拌2.0h使之呈透明胶体溶液；再加入5.03g正丁醇(n-BuOH)，继续搅拌1.0h得到介孔模板剂溶液。
[0042]将步骤I得到的ZSM-5纳米晶簇缓慢均匀加入到上面得到的介孔模板剂溶液中，控制物料的摩尔比为Na2O =Al2O3 =SiO2 =TPABr =H2O:P123:正丁醇=2.5:0.3:35:10:2400:1.5:60加入12.32g20%的盐酸调整反应混合物的pH值为1.0，室温搅拌1.0h得到白色凝胶。
[0043]将上述凝胶装入晶化釜中，于90° C静态晶化72h后，经抽滤、洗涤、干燥，在空气气氛下550° C焙烧4.0h后，得到ZSM-5/KIT-6复合分子筛。
[0044]例4
[0045]将0.23g固体氢氧化钠用12.54g去离子水溶解，然后将3.79g TPABr加入到碱液中，搅拌均匀后，加入4.84g正硅酸乙酯TEOS及0.66g硅铝微球；再加入0.33g的聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯Tween-20，混合物料在室温下搅拌3.0h，在160° C晶化温度下培育
5.0h,即得ZSM-5分子筛纳米晶簇。
[0046]将10.78g P123溶于22.16g去离子水中，在80° C恒温水浴中搅拌2.0h使之呈透明胶体溶液；再加入5.03g正丁醇(n-BuOH)，继续搅拌1.0h得到介孔模板剂溶液。
[0047]将步骤I得到的ZSM-5纳米晶簇缓慢均匀加入 到上面得到的介孔模板剂溶液中，控制物料的摩尔比为Na2O =Al2O3 =SiO2 =TPABr =H2O:P123:正丁醇=3.0:0.5:30:15:2700:2.0:70加入10.16g20%的盐酸调整反应混合物的pH值为1.0,室温搅拌2.0h得到白色凝胶。
[0048]将上述凝胶装入晶化釜中，于100° C静态晶化50h后，经抽滤、洗涤、干燥，在空气气氛下550° C焙烧7.0h后，得到ZSM-5/KIT-6复合分子筛。
【权利要求】
1.一种纳米晶簇组装微孔-介孔复合分子筛，其特征在于:本发明的ZSM-5/KIT-6微孔-介孔复合分子筛，其介孔相为三维立方结构KIT-6分子筛，微孔相为ZSM-5分子筛。
2.权利要求1的一种纳米晶簇组装微孔-介孔复合分子筛的合成方法，其特征在于:操作步骤如下: (1)微孔ZSM-5沸石纳米晶簇的培育:将固体氢氧化钠用去离子水溶解，然后将含铝化合物和微孔模板剂四丙基溴化铵加入到碱液中，搅拌均匀后，加入含硅化合物，各物料的摩尔比为:Si02 =Al2O3:Na20:TPABr =H2O=IOO:0.1 ?1.0:12 ?18:3 ?10:2500 ?3200，再按照上述物料总重加入质量百分数0.5%?2.0%的表面活性剂，混合物料在室温下搅拌0.5?3.0h,在140?170° C晶化温度下培育2?16h，即得ZSM-5分子筛纳米晶簇； (2)配制介孔模板剂溶液:将介孔模板剂三嵌段共聚物P123溶于一定量去离子水中，在35?80° C恒温水浴中，搅拌0.5-3.0h,再按计量比加入正丁醇n_BuOH ； (3)混胶:将步骤I得到的ZSM-5纳米晶簇缓慢加入到步骤2得到的介孔模板剂溶液中，控制物料的摩尔 比为 Na2O =Al2O3:Si02 =TPABr =H2O:P123:正丁醇=(2.0 ?5.0): (0.1 ?1.0):(30 ?50):(5 ?25):(2000 ?3000):(0.3 ?3.0):(50 ?80)，用 20% 盐酸调整合成体系的PH值为L O?6.0,室温搅拌0.5?3.0h ; (4)水热晶化反应合成分子筛材料:将上述凝胶装入晶化釜中，于80?110°C静态晶化24?72h后，经抽滤、洗涤、干燥，在空气气氛下550° C焙烧3?7h后，得到ZSM-5/KIT-6复合分子筛。
3.根据权利要求2所述的一种纳米晶簇组装微孔-介孔复合分子筛的合成方法，其特征在于:含铝化合物以Al2O3计，其为氢氧化铝、硅铝微球、偏铝酸钾、偏铝酸钠或硫酸铝。
4.根据权利要求2所述的一种纳米晶簇组装微孔-介孔复合分子筛的合成方法，其特征在于:含硅化合物以SiO2计，其为硅溶胶、水玻璃、硅铝微球或正硅酸乙酯。
5.根据权利要求2所述的一种纳米晶簇组装微孔-介孔复合分子筛的合成方法，其特征在于:表面活性剂为辛基苯基聚氧乙烯醚Trixton X-100,脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-9,聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯Tween-20，失水山梨醇月桂酸单酯Span-20或烷基酚聚氧乙烯醚0P-10。
6.根据权利要求2所述的一种纳米晶簇组装微孔-介孔复合分子筛的合成方法，其特征在于:配制介孔模板剂溶液:将介孔模板剂三嵌段共聚物P123溶于去离子水中，在35° C恒温水浴中搅拌。
7.根据权利要求2所述的一种纳米晶簇组装微孔-介孔复合分子筛的合成方法，其特征在于:用盐酸调整反应混合物的PH值为1.0。
【文档编号】C01B39/38GK103435061SQ201310307141
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年7月22日 优先权日:2013年7月22日
【发明者】霍全, 宋建争, 宋金凤, 陈培培, 李亚萍 申请人:燕山大学