富介孔usy分子筛的结合改性方法
【专利摘要】本发明涉及到USY分子筛的改性方法，具体富介孔USY分子筛的结合改性方法，括以原材料USY、有机酸溶液、无机盐溶液按照比例的量取，在密闭反应器中搅拌，升温至90℃，进行有机酸-无机盐结合脱铝反应，反应时间8h；反应物室温下洗涤、抽滤至USY表面为中性；在110℃下恒温干燥16小时，制得产品。本发明采用有机酸和无机盐的混合水溶液处理USY型分子筛，不但能都保持分子筛较高的结晶度，提高分子筛的硅铝比，减小晶胞常数，而且增大了分子筛的比表面，而且改善了分子筛的酸性和酸分布。脱铝形成的较多二次孔，这样分子直径较大的组分更易于进入分子筛孔道或接近分子筛表面，能够提高加氢裂化的转化效率。
【专利说明】富介孔USY分子筛的结合改性方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及到USY分子筛的改性方法，具体富介孔USY分子筛的结合改性方法。技术背景
[0002]改性USY要求有一定的二次孔含量，增加改性剂浓度后，分子筛大量脱铝，这样虽然会创造大量的二次孔，然而结晶度大幅下降，热稳定性及水热稳定性变差。目前USY改性常用的方法有:
[0003]水热脱铝处理，这种处理所得的USY含有较多非骨架铝，结晶度较低，而且二次孔含量贫乏，不能满足高中油型加氢裂化对催化剂载体的性能需求。
[0004] 化学处理方法，有SiC14高温气相法、(NH4) 2SiF6液相同晶取代法、有机酸法、NH4F法等；用有机酸改性的样品介孔比较发达，而用(NH4)2SiFf^P SiC14脱铝的样品二次孔少。SiCl4高温条件下脱铝导致样品的结晶度下降太大，而有机酸法和(NH4)2SiF6改性的样品有较高的结晶度，尤其是(NH4)2SiF6改性的样品可高达100%。但是利用这些方法改性条件比较苛刻，另外有些化学品价格昂贵，不利于实现工业化。
【发明内容】
[0005]针对上述技术问题，本发明提供一种工艺简单、成本低廉USY的改性方法，改性后的USY分子筛即能保持高结晶度，同时缩小分子筛的晶胞常数、提高硅铝比，增加二次孔含量，增强中强酸比例。
[0006]本发明的目的是通过以下方案实现的:
[0007]富介孔USY分子筛的结合改性方法，包括以下步骤:
[0008](I)室温下，原材料USY、有机酸溶液、无机盐溶液按照比例的量取，在密闭反应器中搅拌，升温至90°C，进行有机酸-无机盐结合脱铝反应，反应时间8h ；
[0009](2)反应物室温下洗涤、抽滤至USY表面为中性；
[0010](3)在110°C下恒温干燥16小时，制得产品。
[0011]其中，原材料按照以下配方的倍数配比，12gUSY，浓度为0.4mol/L、体积为40ml有机酸溶液，浓度为0.2mol/L、体积为80ml无机盐溶液；
[0012]所述的有机酸为柠檬酸、EDTA、草酸或酒石酸。
[0013]所述的无机盐为氟化铵。
[0014]通过本发明的方法取得的改性USY介孔含量> 0.20cm3/g，结晶度> 75%。
[0015]本发明采用有机酸和无机盐的混合水溶液处理工业USY型分子筛，兼顾创造二次孔和维持结晶度两方面的考虑，同时加入两种试剂，两者之间以结合作用为主。有机酸与无机盐存在竞争脱铝，无机盐电离出的F_与Si形成SiF62_中间体，水解形成的Si (OH)4插入空穴中，会填补部分微孔从而维持结晶度。这样不但能都保持分子筛较高的结晶度，提高分子筛的硅铝比，减小晶胞常数，而且增大了分子筛的比表面，而且改善了分子筛的酸性和酸分布。脱铝形成的较多二次孔，这样分子直径较大的组分更易于进入分子筛孔道或接近分子筛表面，能够提高加氢裂化的转化效率。同时中强酸的比例增加，可以减少二次裂化，提高加氢裂化的收率。
【具体实施方式】
[0016]下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实例不能限制本发明。
[0017]实施例1
[0018]称取12gUSY倒入250ml三口塑料烧瓶中；按照配比，量取柠檬酸溶液和氟化铵溶液；浓度0.4mol/L柠檬酸溶液40ml，浓度0.2mol/L氟化铵溶液80ml。室温下搅拌，设定90°C的水浴温度反应； 恒温反应8h后，将产物洗涤、抽滤至产物表面为中性；放于110°C烘箱内，恒温干燥16小时，研磨得到改性样品。
[0019]实施例2
[0020]称取48gUSY倒入IL高压反应釜中；按照配比，量取160ml浓度0.4mol/L的柠檬酸溶液和320ml浓度0.2mol/L氟化铵溶液；搅拌，装釜，并设定内釜温度90°C;待内釜温度达到设定的温度后，恒温反应8h后，洗涤、抽滤，至产物表面为中性；放于于110°C烘箱内，恒温干燥16小时，研磨得到大釜改性样品。
[0021]比较例I
[0022]称取12gUSY倒入250ml三口塑料烧瓶中；量取0.2mol/L柠檬酸溶液120ml。室温下搅拌，设定90°C的水浴温度反应；恒温反应8h后，将产物洗涤、抽滤至产物表面为中性；放于110°C烘箱内，恒温干燥16小时，研磨得到改性样品。
[0023]比较例2
[0024]称取12gUSY倒入250ml三口塑料烧瓶中；量取0.2mol/L的氟化铵溶液120ml。室温下搅拌，设定90°C的水浴温度反应；恒温反应8h后，将产物洗涤、抽滤至产物表面为中性；放于110°C烘箱内，恒温干燥16小时，研磨得到改性样品。
[0025]对上述实施例1、实施例2、对比例1、对比例2所得的改性样品和未经过改性的USY母体比表面积和孔容以及骨架信息的测定，见表1和表2。
[0026]表1改性USY分子筛比表面和孔分布
【权利要求】
1.富介孔USY分子筛的结合改性方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)室温下，原材料USY、有机酸溶液、无机盐溶液按照比例的量取，在密闭反应器中搅拌，升温至90°c，进行有机酸-无机盐结合脱铝反应，反应时间8h ； (2)反应物室温下洗涤、抽滤至USY表面为中性； (3)在110°C下恒温干燥16小时，制得产品。 其中，原材料按照以下配方的倍数配比，12gUSY，浓度为0.4mol/L、体积为40ml有机酸溶液，浓度为0.2mol/L、体积为80ml无机盐溶液。
2.按照权利要求1所述的富介孔USY分子筛的结合改性方法，其特征在于:所述的有机酸为柠檬酸、EDTA、草酸或酒石酸。
3.按照权利要求1所 述的富介孔USY分子筛的结合改性方法，其特征在于:所述的无机盐为氟化铵。
【文档编号】B01J29/08GK103936024SQ201410131823
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月2日 优先权日:2014年4月2日
【发明者】阎子峰, 刘欣梅, 乔柯, 戴磊, 昌兴文, 张志华, 戴宝琴, 高雄厚, 张忠东 申请人:中国石油大学(华东)