具有mfi结构钛硅分子筛及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有MFI结构钛硅分子筛，该分子筛的XRD谱图含有纯硅分子筛（Silicalite-1）的特征谱线，其晶粒为单斜晶系晶粒或单斜晶系和正交晶系共生晶粒；制备方法是：按重量比钛硅分子筛TS-1:有机季铵碱:有机季铵盐:水为1:(0.01～1):(0.01～0.5):(5～50)配制反应混合物；将反应混合物移至高压反应釜中，于100～200℃水热处理4～72小时，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到。本发明的钛硅分子筛具有比钛硅分子筛TS-1更强的催化氧化能力；分子筛制备过程简单，易于工业化生产。
【专利说明】具有MFI结构钛硅分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机化学合成和化工应用【技术领域】，涉及一种具有MFI结构钛硅分子筛及其制备方法，确切地说，涉及一种具有MFI结构、晶系为单斜晶系或单斜晶系和正交晶系共生的钛硅分子筛及其制备方法。
【背景技术】
[0002]把具有变价特征的过渡金属钛原子引入分子筛骨架，形成了钛硅分子筛。钛硅分子筛具有氧化一还原催化功能和择形功能，因而具有优良的定向催化氧化性能。目前它们在饱和烷烃的氧化、烯烃的环氧化、醇类的氧化、酮和醛的氨氧化和芳烃的羟基化等领域已经表现出很好的工业应用前景。钛硅分子筛作为新一代选择氧化的绿色化学新型催化剂引起了世界催化研究者和工业界的广泛关注。
[0003]US 4，410，501首先公开了将过渡金属钛原子引入纯硅分子筛(Silicalite-1)骨架，得到了钛硅分子筛TS-1。其结构特征在于，与纯硅分子筛(Silicalite-1) —样具有MFI拓扑结构；然而不同点在于，钛硅分子筛TS-1属于正交晶系，而纯硅分子筛(Silicalite-1)属于单斜晶系。通过X射线衍射技术(XRD)可以很好区分正交晶系和单斜晶系。如US 4，410,501所公开的图la (Fig.1a)为属于单斜晶系的纯硅分子筛(Silicalite-1)的XRD谱图，其特征为2 Θ为约24.3°和29.3°处显示为双衍射峰；图1b (Fig.1b)为属于正交晶系的钛硅分子筛TS-1的XRD谱图，其特征为2 Θ为约24.3°和29.3°处显示为单衍射峰。
[0004]至今，所有公开报道的具有MFI结构钛硅分子筛的结构特征与US 4，410，501公开的钛硅分子筛TS-1相同，其晶粒正交晶系晶粒。
【发明内容】
[0005]本发明的目的之一是提供一种具有MFI结构钛硅分子筛，其结构特征在于，其XRD谱图含有纯硅分子筛(Silicalite-1)的特征谱线，其晶粒为单斜晶系晶粒。
[0006]本发明的目的之二是提供上述分子筛的制备方法。实现该目的的技术方案包括以下操作步骤:按照现有技术制备钛硅分子筛TS-1，然后进一步经过有机季铵碱和有机季铵盐混合溶液水热处理和焙烧，得到产品。
[0007]现详细说明本发明的技术方案:
一种具有MFI结构钛硅分子筛的制备方法，具体操作步骤:
第一步反应混合物的配制按重量比钛硅分子筛TS-1:有机季铵碱:有机季铵盐:水为1: (0.01~1):(Ο.Ο1~Ο.5): (5~50)，配制反应混合物，所述的有机季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种，所述的有机季铵盐为四甲基季铵盐、四乙基季铵盐、四丙基季铵盐和四丁基季铵盐中的至少一种，有机季铵盐为氯盐或溴盐；第二步水热处理
将经上步制得的反应混合物转移至高压反应釜中，于100~200°C水热处理4~72小时，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得产品。
[0008]与现有技术相比，本发明具有以下显著优点:
(1)具有MFI结构的、晶粒为单斜晶系或晶粒为单斜晶系和正交晶系晶体共生的的钦硅分子筛，具有完整的晶态结构；
(2)该钛硅分子筛具有比钛硅分子筛TS-1更强的催化氧化能力；
(3 )分子筛制备过程简单，易于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为分子筛的XRD谱图，图中a为对比例I合成的钛硅分子筛TS-1的XRD谱图；b为对比例2合成的纯硅分子筛(Silicalite-1)的XRD谱图；c为实施例1合成的钛硅分子筛的XRD谱图；d为实施例8合成的钛硅分子筛的XRD谱图。
从图中可知，衍射峰位置在2q = 7.8°、8.8° ,23.2°、23.8° ,24.3°等出现强衍射峰，说明其均具有MFI结构；同时图1中a和图1中b分别与US 4，410，501报道的钛硅分子筛TS-1和纯硅分子筛(Silicalite-1)的XRD谱图一致；而图1中c的XRD谱图与纯硅分子筛(Silicalite-1)的XRD谱图具有相似的结构特征，即在2 Θ为约24.3°和29.3°处显示为双衍射峰，这说明所得到的钛硅分子筛的晶粒为单斜晶系晶粒。
【具体实施方式】
[0010]所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
`[0011]对比例I
按照US 4, 410, 501报道的方法合成了钛娃分子筛TS-1,合成原料娃源、钛源和模板剂分别为正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵，其摩尔比为1:0.008:0.25。得到产物的XRD谱图如图1a所示，对照US 4,410, 501文件中公开的图lb(Fig.lb)，可知，合成得到了钛硅分子筛TS-1。
[0012]对比例2
按照对比例I的方法合成了纯硅分子筛(Silicalite-Ι)，在合成过程中不加入作为钛源的钛酸四丁酯。得到产物的XRD谱图如图1b所示，对照US 4，410，501文件中公开的图la (Fig.la),可知,合成得到了纯娃分子筛(Silicalite-1)。
[0013]实施例1
第一步反应混合物的配制
按重量比将对比例I得到的钛硅分子筛TS-1:有机季铵碱:有机季铵盐:水为1:0.25:0.01: 35，配制反应混合物，所述的有机季铵碱为按照重量比为5: 5的四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵，所述的有机季铵盐为四丙基氯化铵；
第二步水热处理
将经上步制得的反应混合物转移至高压反应釜中，于160°C水热处理72小时，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得产品。
[0014]所得产品的XRD谱图如图1c所示。
[0015]实施例2实施过程除以下不同外，其余均同实施例1:
第一步反应混合物的配制
按重量比将对比例I得到的钛硅分子筛TS-1:有机季铵碱:有机季铵盐:水为1:
0.05:0.25: 15,所述的有机季铵碱为四丙基氢氧化铵,所述的有机季铵盐为按照重量比为5: 5的四乙基溴化铵和四丙基氯化铵；
第二步水热处理 于190°C水热处理10小时。
[0016]所得产品的XRD谱图与图1 c类似。
[0017]实施例3
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1:
第一步反应混合物的配制按重量比将对比例I得到的钛硅分子筛TS-1:有机季铵碱:有机季铵盐:水为I: 0.01:0.5: 50，所述的有机季铵碱为四乙基氢氧化铵，所述的有机季铵盐为四丙基溴化铵；
第二步水热处理 于170°C水热处理48小时。
[0018]所得产品的XRD谱图与图1 c类似。
[0019]实施例4·
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1:
第一步反应混合物的配制
按重量比将对比例I得到的钛硅分子筛TS-1:有机季铵碱:有机季铵盐:水为1:
0.5:0.5: 50，所述的有机季铵碱为按照重量比为3: 7的四丁基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵，所述的有机季铵盐为按照重量比为5: 5的四丙基溴化铵和四丁基氯化铵；
第二步水热处理 于160°C水热处理48小时。
[0020]所得产品的XRD谱图与图1 c类似。
[0021]实施例5
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1:
第一步反应混合物的配制按重量比将对比例I得到的钛硅分子筛TS-1:有机季铵碱:有机季铵盐:水为I: 0.1:0.15: 20，所述的有机季铵碱为四乙基氢氧化铵，所述的有机季铵盐为四丁基氯化铵；
第二步水热处理 于180°C水热处理24小时。
[0022]所得产品的XRD谱图与图1 c类似。
[0023]实施例6
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1:
第一步反应混合物的配制
按重量比将对比例I得到的钛硅分子筛TS-1:有机季铵碱:有机季铵盐:水为1:1:0.15: 50，所述的有机季铵碱为按照重量比为7: 3的四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵，所述的有机季铵盐为按照重量比为3: 7的四丙基溴化铵和四丁基氯化铵；
第二步水热处理 于170°C水热处理24小时。
[0024]所得产品的XRD谱图与图1 c类似。
[0025]实施例7
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1:
第一步反应混合物的配制按重量比将对比例I得到的钛硅分子筛TS-1:有机季铵碱:有机季铵盐:水为I: 0.25:0.3: 5，所述的有机季铵碱为四丙基氢氧化铵，所述的有机季铵盐为四丁基氯化铵；
第二步水热处理 于110°C水热处理72小时。
[0026]所得产品的XRD谱图与图1 c类似。
[0027]实施例8
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1:
第一步反应混合物的配制
按重量比将对比例I得到的钛硅分子筛TS-1:有机季铵碱:有机季铵盐:水为1:
0.1:0.2: 25，所述的有机季铵碱为四丁基氢氧化铵，所述的有机季铵盐为按照重量比为5: 5的四丙基溴化铵和四甲基氯化铵；
第二步水热处理 于180°C水热处理18小时。
[0028]所得产品的XRD谱图如图ld，与图1c类似，但在2 Θ为24.3°和29.3°处显示为宽化的肩峰，说明晶粒为单斜晶系和正交晶系共生晶粒。
[0029]实施例9
以正己烯的环氧化为探针反应来评价本发明得到的产品的催化活性。具体过程为，溶剂为甲醇，氧化剂为浓度为30.1 %的过氧化氢,依次将钛硅分子筛、溶剂、反应物和氧化剂加到反应器中，搅拌，反应物:钛硅分子筛:溶剂的重量比为1:0.03:5，反应物:氧化剂的摩尔比为1:1，60°C反应2小时。结果如表所示。
【权利要求】
1.一种具有MFI结构钛硅分子筛，其特征在于，其XRD谱图含有纯硅分子筛Silicalite-1的特征谱线，其晶粒为单斜晶系晶粒。
2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，其特征在于，其晶粒为单斜晶系和正交晶系共生晶粒。
3.—种权利要求1或2所述钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，操作步骤:
第一步反应混合物的配制按重量比钛硅分子筛TS-1:有机季铵碱:有机季铵盐:水为1: (0.01~I):(0.01~0.5): (5~50)配制反应混合物，所述的有机季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种；所述的有机季铵盐为四甲基季铵盐、四乙基季铵盐、四丙基季铵盐和四丁基季铵盐中的至少一种；
第二步水热处理
将经上步制得的反应混合物转移至高压反应釜中，于100~200°C水热处理4~72小时，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得所述具有MFI结构钛硅分子筛。
【文档编号】C01B39/08GK103708493SQ201310606472
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年11月26日 优先权日:2013年11月26日
【发明者】刘月明, 邓秀娟, 卓佐西, 吴立志, 张小千, 王磊, 樊荟 申请人:华东师范大学