一种抗熔滴耐高温聚酰亚胺型聚氨酯及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种抗熔滴耐高温聚酰亚胺型聚氨酯及其制备方法，属于耐高温材料、阻燃高分子材料【技术领域】。将液态聚醚二醇与液态二异氰酸酯混合，加热进行加成反应，然后加入均苯四甲酸酐溶液，加热进行缩聚反应；将溶剂烘干得到聚酰亚胺型聚氨酯。本发明的反应条件温和稳定，重复性好，产率高、周期短等特点，适合扩大性生产。
【专利说明】一种抗熔滴耐高温聚酰亚胺型聚氨酯及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种抗熔滴耐高温聚酰亚胺型聚氨酯及其制备方法，属于耐高温材料、阻燃高分子材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种介于一般橡胶与塑料之间的弹性材料，其主链上含有重复的氨基甲酸酯链段，大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段嵌段而成的，作为一类性能较为全面的材料，它既具有塑料的高强度，又具有橡胶的高弹性，高伸长率，可制成泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、纤维、防水材料等一系列产品，因此被广泛应用于汽车、机械、医疗和航天等领域。但是由于传统TPU中含有耐热性较差的氨基甲酸酯基，使得其热稳定性能较差，长期使用温度仅为80°c，短期使用温度不超过120°C，当温度高于200°C时，PU即可发生热降解，因此极大地限制了其应用范围。除了 TPU耐热性能较差以外，其作为一种有机高分子材料，在空气中极易燃烧，燃烧时火焰非常剧烈且伴有黑烟，同时具有严重的熔滴现象，其极限氧指数(LOI)仅为18-20之间，具有严重的火灾隐患。因此对TPU的耐热及其阻燃改性是一个十分紧迫的问题。
[0003]目前，对TPU耐热和阻燃的改性主要是通过物理共混和合成本质阻燃聚合物材料的方式。物理共混方式就是将添加型阻燃剂分散于聚合物基材中，赋予基材阻燃性能，特点是阻燃剂与基材及基材中的其他组分不发生化学反应，加工工艺简单，应用普遍，但需要改善阻燃剂与基材等组分间的相容性，提高阻燃聚合物材料的力学性能，避免阻燃剂迁出。为了有效地解决这些问题，越来越多地研究集中在合成本质阻燃、耐热聚合物材料的方式。通过化学反应将阻燃、耐热基团引入到聚合物分子结构中，使其具有分解温度高、耐热性好、不容易燃烧的性质。`
[0004]聚酰亚胺(PI)是指主链含有酰亚胺环的一类聚合物，刚性酰亚胺结构赋予聚酰亚胺良好的耐热性，且其自身具有较高的阻燃性能，发烟率低，属于自熄性材料，可满足大部分领域的阻燃要求。目前，已有多种方法成功地将PI或酰亚胺官能团引入PU主链来改善其耐热性能。早期的方法是通过将异氰酸跟封端的PI与二醇反应来制备聚氨酯。Avadhani等曾经报道，通过利用含有酰亚胺基的二异氰酸酯与聚醚来制备新型聚(氨酯-酰亚胺)。目前，更多的研究主要是将杂环基团(酰亚胺、恶唑烷酮、三嗪、或磷腈单元等)引入到扩链剂上，从而对PU的热稳定性进行改性。Qin等人曾报道合成一种含有砜基和酰亚胺基的二醇扩链剂来改善PU的热稳定性。聚氨酯热稳定性较差就是因为其主链上含有耐热性较差的氨基甲酸酯基链节，上述改性的方法基本上只是在PU主链上引入耐热基团，并没有对其氨基甲酸酯链节进行改性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了提出一种抗熔滴耐高温聚酰亚胺型聚氨酯及其制备方法，该方法制备的聚氨酯含酰亚胺官能团，且耐高温，同时含有酰亚胺环，聚醚，异氰酸酯，使其具有聚酰亚胺和聚氨酯的结构特点，在聚合物复合材料中具有阻燃、耐高温、高力学强度的作
用。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0007]本发明的一种抗熔滴耐高温聚酰亚胺型聚氨酯，其结构式为:
[0008]
【权利要求】
1.一种抗熔滴耐高温聚酰亚胺型聚氨酯，其特征在于其结构式为:
2.一种抗熔滴耐高温聚酰亚胺型聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤为: . 1)将液态无水聚醚二醇与液态二异氰酸酯混合，惰性气体保护，搅拌，加热进行加成反应，加热温度为70-90°C，加热时间是l_15h ;液态无水聚醚二醇与液态二异氰酸酯的摩尔比为 0.1-1:1 .2)将均苯四甲酸酐和溶剂加入步骤I)得到的产物，惰性气体保护，搅拌，加热进行缩聚反应，加热温度为60-100°C，加热时间是2-24h ;均苯四甲酸酐与步骤I)中液态无水聚醚二醇的摩尔比为0.1-1:1 ;液态无水聚醚二醇、液态二异氰酸酯、均苯四甲酸酐的质量总和与溶剂的质量比不大于I ; .3)将步骤2)反应结束后得到的产物的溶剂除掉得到聚酰亚胺型聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的一种抗熔滴耐高温聚酰亚胺型聚氨酯的制备方法，其特征在于:步骤I)中液态无水聚醚二醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇或聚环氧乙烷-四氢呋喃醚二醇中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种抗熔滴耐高温聚酰亚胺型聚氨酯的制备方法，其特征在于:聚四氢呋喃醚二醇的数均分子量为1000±50、1400±50、1800±50、2000±50或3000±100。
5.根据权利要求3所述的一种抗熔滴耐高温聚酰亚胺型聚氨酯的制备方法，其特征在于:聚乙二醇的数均分子量为 1000±50、1400±50、2000±200、4000±400 和 6000±500 ；8000±500、10000±1500 或 20000±1500。
6.根据权利要求3所述的一种抗熔滴耐高温聚酰亚胺型聚氨酯的制备方法，其特征在于:聚环氧乙烷-四氢呋喃醚二醇的数均分子量为1800-6200。
7.根据权利要求2所述的一种抗熔滴耐高温聚酰亚胺型聚氨酯的制备方法，其特征在于:步骤I)中液态二异氰酸酯为:4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2，4- 二异氰酸酯或甲苯-2，6- 二异氰酸酯中的一种。
8.根据权利要求7所述的一种抗熔滴耐高温聚酰亚胺型聚氨酯的制备方法，其特征在于:步骤I)中液态4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法为:将固体4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反应容器中，加热使其融化；加热温度为40-80°C。
9.根据权利要求2所述的一种抗熔滴耐高温聚酰亚胺型聚氨酯的制备方法，其特征在于:步骤I)中液态无水聚醚二醇的制备方法为:将聚醚二醇在高温的真空烘箱中，真空条件下除去水分；真空烘箱的温度为100-120°C，除水时间0.5-20h ;真空度小于-0.02MPa。
10.根据权利要求2述的一种抗熔滴耐高温聚酰亚胺型聚氨酯的制备方法，其特征在于:步骤2)中溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种。
【文档编号】C08L75/08GK103509167SQ201310315037
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年7月25日 优先权日:2013年7月25日
【发明者】杨荣杰, 唐启恒, 何吉宇 申请人:北京理工大学