专利名称：低吸水性聚酰亚胺及其制备方法
技术领域：
本发明提供无色透明性的低吸收性聚酰亚胺树脂及其制备方法、由该聚酰亚胺形成的薄膜的制备方法、以及含有该聚酰亚胺树脂的密封材料。
背景技术：
聚酰亚胺树脂通常是将聚酰胺酸进行脱水成环反应而得到的耐热性树脂，所述聚酰胺酸是通过芳香族四羧酸酐和芳香族二胺的缩合反应而得到的。由于其分子链的刚性、共振稳定性、以及稳固的化学键，聚酰亚胺树脂具有优良的抗热分解性和对氧化或加水分解等化学变化的抵抗性，且具有优良的机械性能、电特性以及挠性，因此，聚酰亚胺树脂作为薄膜、包覆剂、成形部件以及绝缘材料广泛用于电气、电子、汽车以及宇航产业等的领域。
但是，通常，芳香族聚酰亚胺树脂薄膜由于由分子内或分子间电子移动形成的配位化合物对可见光的吸收而着色成黄色或褐色，不适合用于平板显示器和移动电话等的基板材料、光纤维、光波导路、光学用粘合剂等的光学用途。在这样的光学用途中，兼并有挠性、耐热着色性以及机械强度的透明高耐热性树脂的技术开发是当务之急。
用作光学用塑料的聚甲基丙烯酸甲酯具有低双折射性和无色透明性，但是耐热性不够，因此无法用于上述光学用途。此外，聚碳酸酯具有较高的玻璃化温度，但是由于无法满足上述光学用途中必需的耐热着色性，且存在双折射大的缺点，所以也不适用。
发光二极管(LED)、光传感器等的光电转换设备的密封材料需要具有无色透明性、易成形性、耐热性。尤其是，这些性能优良的环氧树脂被广泛用作LED的密封材料(参考专利文献1)。近年，由于发光材料的不断开发，LED进行高亮度化的同时，逐渐普及了蓝光和紫外光等的发光波长短的发光二极管。随之，密封材料被更高温度和高能量的光照射。已有的环氧树脂的耐热性、耐光性不够，容易着色(变黄)等，难以长期保持无色透明性。此外，从环保的角度出发，焊锡逐渐无铅化，但是随之LED的安装温度也升高。由于已有的环氧树脂的耐热性不够，因而存在难以实现无铅化的问题。
因此，正在研究使用硅类树脂作为耐热性、耐光性优良的密封材料。但是，硅类树脂存在密封性差、脆的缺点，在设备对其可信性的方面存在问题。而且，将硅类树脂作为密封材料使用时，在安装设备的高温环境下，可能会发生从树脂产生的挥发成分引起的电接触不良的情况。还有，根据斯内尔定律，为了提高LED的光取出效率，在发光波长区域中的密封材料的折射率优选高。对此，已有的环氧树脂和硅类树脂的折射率通常不足1.55，希望得到折射率更高的密封材料。
此外，以往用于LED设备的密封的环氧树脂和硅类树脂由于是热固化性树脂，在密封时的固化上很费时间，存在制备时间增加的问题。对此，已经公开了通过将热塑性树脂注塑成形来进行LED设备的密封的方法(参考专利文献2)。但是，该方法由于在安装LED时的高温环境下密封树脂会软化变形，因此存在密封不完全的问题。
无色透明性聚酰亚胺树脂作为解决该问题的材料已被公开。作为具有高耐热性和透明性的聚酰亚胺树脂，己公开了含具有全氟烷基的重复结构单元的氟化聚酰亚胺树脂(参考专利文献3和专利文献4)。氟化聚酰亚胺树脂由于溶剂可溶性差，通常是将保存稳定性差的聚酰胺酸进行铸塑成膜后，在350℃的高温下加热酰亚胺化而形成薄膜。由于含有氟，因而会出现在成膜和酰亚胺化时的热处理中容易着色成黄色、表面平滑性不稳定、膜厚难以控制的不良情况。
已公开了使用1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐得到可热熔融的聚酰亚胺树脂的技术(参考专利文献5)。它的实施例1中，将1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和二氨基二苯基甲烷反应得到聚酰胺酸，将该聚酰胺酸加热并酰亚胺化而得到的聚酰亚胺进行加热加压成形，制得玻璃化温度为304℃的透明黄色的聚酰亚胺树脂薄膜。此外，还公开了由1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和二氨基二苯醚制成聚酰亚胺树脂溶液，由该聚酰亚胺树脂溶液得到玻璃化温度为300℃以上的透明的着色少的薄膜(参考专利文献6)。专利文献5所述的方法与以往的方法同样，包括高温下的酰亚胺化工序，因此防着色性不充分，另外，两篇专利文献所述的聚酰亚胺树脂薄膜存在吸水率高、吸湿尺寸稳定性差的缺点。
专利文献1特开2001-158816号公报专利文献2特开平4-248864号公报专利文献3特开平8-143666号公报专利文献4特开平8-225645号公报专利文献5美国专利第3639343号说明书专利文献6特开2003-168800号公报发明内容本发明的目的是提供一种低吸水性聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂可解决上述问题，具有优良的挠性、耐热性、透明性以及尺寸稳定性，适用于平板显示器和移动电话等的基板材料、光纤维、光波导路、光学用粘合剂等的光学用途。
本发明的另一目的是提供一种低吸水性聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂可以进行采用无铅焊锡的安装，而且可以得到高的光取出效率，适合用作LED、光传感器等的光电转换设备的密封材料，无色、透明、耐热性高且折射率高，在高温下着色少。
本发明的又一目的是提供制备由上述聚酰亚胺树脂形成的薄膜的方法。
本发明的还有一个目的是提供含有上述聚酰亚胺树脂的密封材料。
本发明人们为了达到上述目而进行反复深入研究，结果发现，将选自特定的脂环式四羧酸、脂环式四羧酸二酐以及它们的反应性衍生物的化合物、与选自具有特定结构的二胺以及二异氰酸酯的化合物进行酰亚胺化反应得到的聚酰亚胺树脂能保持高的耐热性和透明性，同时具有低吸水性，从而实现本发明。
即、本发明提供了一种聚酰亚胺树脂的制备方法，其中，该方法包括将选自由下述式1所示的1，2，4，5-环己烷四羧酸、下述式2所示的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐以及它们的反应性衍生物所组成的组中的至少一种的含酰基化合物、与选自下述式3(式中，X为-NH2或-N＝C＝O，n为0-4的整数，p为0或1，n+p为1-5的整数)所示的、具有至少一个亚苯基和亚异丙基的化合物中的至少一种的形成亚氨基的化合物进行反应的工序。
[化2] [化3]
另外，本发明提供了由上述制备方法得到的含下述式4(式中，n以及p与上述相同)所示的重复单元的聚酰亚胺树脂。
而且，本发明还提供了由含有上述制备方法得到的聚酰亚胺树脂的溶液制备聚酰亚胺薄膜的方法，以及含有上述聚酰亚胺树脂的光电转换设备用密封材料。
具体实施例方式
本发明的聚酰亚胺树脂是将选自由下述式1所示的1，2，4，5-环己烷四羧酸、下述式2所示的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐以及它们的反应性衍生物所组成的组中的至少一种的含酰基化合物、与选自下述式3(式中，X为-NH2或-N＝C＝O，n为0-4的整数，p为0或1，n+p为1-5的整数)所示的、具有至少一个亚苯基和亚异丙基的化合物中的至少一种的形成亚氨基的化合物在有机极性溶剂中进行反应而制得的。
[化7] 所述含酰基化合物可举出，1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸单甲酯、1，2，4，5-环己烷四羧酸二甲酯、1，2，4，5-环己烷四羧酸三甲酯、1，2，4，5-环己烷四羧酸四甲酯、1，2，4，5-环己烷四羧酸单乙酯、1，2，4，5-环己烷四羧酸二乙酯、1，2，4，5-环己烷四羧酸三乙酯、1，2，4，5-环己烷四羧酸四乙酯等，优选为1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐。它们可以单独使用或两种以上混合使用。
所述形成亚氨基的化合物可举出，2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、1，3-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、2，2-双[4-(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯基]丙烷、2，2-双(3-异氰酸根合苯基)丙烷、2，2-双(4-异氰酸根合苯基)丙烷、1，3-双(3-异氰酸根合-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(4-异氰酸根合-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(3-异氰酸根合-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(4-异氰酸根合-α，α-二甲基苄基)苯、2，2-双[4-(3-异氰酸根合-α，α-二甲基苄基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-异氰酸根合-α，α-二甲基苄基)苯基]丙烷、α，α，α’，α’-四甲基间苯二甲基二胺、α，α，α’，α’-四甲基间苯二甲基二异氰酸酯、2，2-双[4-(二甲胺基甲基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(二甲基异氰酸根合甲基)苯基]丙烷等，优选为二胺化合物(式3的两个X为-NH2的化合物)。它们可以单独使用或两种以上混合使用。
除了所述形成亚氨基的化合物，也可以根据需要在不影响聚酰亚胺树脂的良好的低吸水性的范围内，共同使用形成亚氨基的化合物的1-49摩尔％的其它的二胺，由此控制例如耐热性、热膨胀系数、介电常数、折射率或双折射等。
可共同使用的二胺没有限定，例如可以举出间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、异佛尔酮二胺等。
本发明的制备方法中使用的有机极性溶剂没有特别的限定，优选为非质子性有机极性溶剂。例如，可以举出γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、对氯苯酚、间甲酚、四氢呋喃等，其中使用γ-丁内酯以及N，N-二甲基乙酰胺可以提高无色、透明性。这些溶剂可以单独使用或两种以上混合使用。
下面，对本发明的聚酰亚胺树脂的制备方法以及利用得到的聚酰亚胺树脂的有机极性溶剂溶液制备聚酰亚胺薄膜的方法进行说明。
聚酰亚胺树脂溶液的制备将至少一种形成亚氨基的化合物溶解到有机极性溶剂中。相对100重量份的有机极性溶剂，优选溶解10-30重量份的形成亚氨基的化合物。在得到的溶液中，在-5℃至室温附近，加入至少一种的含酰基化合物后，在室温附近至100℃的温度下保持30-60分钟，制得聚酰胺溶液。
反应液中的一种以上的形成亚氨基的化合物和一种以上的含酰基化合物的合计量优选为反应液总量的20-50重量％，更优选为30-40重量％。当20重量％以上时，可以得到具有适当的固有粘度的聚酰亚胺树脂。当50重量％以下时，可以防止聚酰亚胺树脂的固有粘度过大，从而可以避免因聚酰亚胺树脂的粘度过大导致的难以均匀搅拌、树脂焦化附着的问题。
接着，根据需要加入酰亚胺化催化剂，在加热回流下，将生成水馏出到体系外，同时进行脱水反应至没有生成水馏出为止，得到聚酰亚胺树脂溶液。酰亚胺化催化剂选自三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、β-甲基吡啶等的三级胺；亚磷酸、磷酸、盐酸、高氯酸等的无机酸类；丁烯酸、苯甲酸等的有机酸类。它们当中，特别优选使用三级胺。酰亚胺化催化剂的加入量优选为含酰基化合物的1-10摩尔％。
优选情况下，将含酰基化合物、形成亚氨基的化合物、有机极性溶剂以及根据需要的酰亚胺化催化剂一起加入后开始加热，直接进行脱水酰亚胺化来代替上述方法。
形成亚氨基的化合物和含酰基化合物的摩尔比优选为0.95-1.05，更优选为0.99-1.01。在上述范围内时，可得到适当的对数粘度(0.5-2.0)的无色透明性聚酰亚胺树脂，并能得到足够强度的聚酰亚胺薄膜。
脱水酰亚胺化的反应温度优选为160-200℃，更优选为170-190℃，进一步优选为180-190℃。在上述范围内时，可以充分地进行高分子量化，而且可以避免溶液粘度显著增大使得树脂焦化附着在反应容器壁面上的不良情况。此外，也可以根据情况使用甲苯、二甲苯等的共沸脱水剂。脱水酰亚胺化的时间与形成亚氨基的化合物的反应性有关，优选为3-12小时，更优选为6-8小时。
通常，可以根据上述方法制备聚酰亚胺树脂溶液，但是也可以使用第三种方法得到，即制备得到聚酰胺溶液，在该聚酰胺溶液中加入乙酸酐等脱水剂以及公知的三级胺，在100-120℃下酰亚胺化3-6小时，加入甲醇等的相对聚酰亚胺的贫溶剂，使聚酰亚胺树脂沉淀，通过过滤、洗涤、干燥，分离得到固体聚酰亚胺树脂，将该聚酰亚胺树脂溶解到有机极性溶剂中，得到聚酰亚胺树脂溶液。
溶解聚酰亚胺树脂的有机极性溶剂可举出γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、对氯苯酚、间甲酚、四亚甲基砜、碳酸丙烯酯等。这些溶剂也可以两种以上混合使用。而且，在不降低树脂溶解度的范围内，还可以共同使用四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂戊环等的环醚类以及环己酮、环戊酮等的环酮类。
上述各制备方法得到的聚酰亚胺树脂优选具有5 1摩尔％以上(包括100％)的下述式4(式中，n以及p与上述相同。)所示的重复单元。其它的重复单元可以来自于上述任意使用的二胺。此外，上述各制备方法得到的聚酰亚胺树脂溶液中的聚酰亚胺树脂浓度优选为10-50重量％，更优选为20-30重量％。
聚酰亚胺薄膜的制备将由上述方法制备的聚酰亚胺树脂溶液在具有脱模性的玻璃基板或不锈钢制基板等上进行铸塑，形成膜状，在热板上或干燥炉中在80-120℃的温度下进行约30-60分钟的预备干燥，直至该膜具有自立性。然后，将膜从基板剥离，将两端固定，然后一边控制膜的收缩一边用1小时至少升温到使用溶剂的沸点、优选比沸点高5-10℃的温度为止，以防止残留溶剂的暴沸，在该温度下进行真空干燥，得到聚酰亚胺树脂薄膜。
进行真空干燥的时间也与薄膜的厚度相关，例如，制备150-200μm的挠性显示器用的塑料基板用薄膜的情况下，要使残留溶剂小于1％，干燥时间优选为5-48小时，更优选为8-24小时。
聚酰亚胺树脂溶液在玻璃基板或不锈钢制基板上铸塑时，也可以使用公知的干式以及干湿式成形法等的任意的制膜方法。例如，可举出由模头挤出的流延法、使用薄层涂布器、涂布机等的方法。此外，也可以在聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等的有机高分子的薄膜上进行铸塑。
为了提高聚酰亚胺树脂薄膜的表面平滑性和脱模性等的性能，在制备的任意阶段，可以加入各种表面活性剂和内部脱模剂等。
将由上述方法得到的聚酰亚胺树脂溶液涂布到光电转换元件上后，通过挥发有机溶剂，形成具有优良的耐热性、高折射率的树脂密封部，可得到优良的光电转换设备。此外，为了达到将发光波长变换到可见光等的目的，在LED用密封树脂中可以混合荧光材料等。本发明的聚酰亚胺树脂在混合了各种荧光材料的情况下，分散性、稳定性优良，因此优选作为LED用的密封材料。而且，为了控制发光方向，在树脂密封部的表面上，也可以形成任意的透明树脂制透镜。引入到该树脂制透镜的光在树脂密封部变换为低能量的可见光，所以即使是通用的环氧树脂等制透镜，也显示充分的耐久性。本发明的聚酰亚胺树脂由于具有比环氧树脂等制透镜更良好密封性，所以特别优选用作LED的密封材料。
实施例下面通过实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
另外，实施例以及比较例中得到的聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜的物理性质根据以下所示方法进行测定。
(1)对数粘度将聚酰亚胺树脂溶液的一部分加入到无水甲醇中，使聚酰亚胺树脂析出，过滤，从未反应单体中分离。在80℃下真空干燥12小时，得到聚酰亚胺，将0.1g的该聚酰亚胺溶解到20ml的N-甲基-2-吡咯烷酮中，用卡农-芬斯克粘度计根据下述式求出30℃下的对数粘度(μ)。
μ＝{1n(ts/t0)}/Cts溶剂的流下时间t0稀高分子溶液的流下时间C0.5g/dL(2)玻璃化温度(Tg)使用岛津制作所(株)制DSC-40M型差示热分析装置，将聚酰亚胺薄膜在氮气气氛下以10℃/分升温至400℃，测定玻璃化温度。
(3)吸水率的测定将约25μm厚的聚酰亚胺薄膜在150℃下干燥1小时。将干燥器中保持1小时后的重量记作W1，在23℃的蒸馏水中浸泡24小时，将表面的水滴擦去后的重量记作W2，根据下述式计算吸水率。
吸水率(％)＝(W2-W1)÷W1×100(4)全光线透过率以及YI值按照“JIS K7105透明度实验法”的无色性、透明性作为评价的标准，用日本电色工业株式会社制的色差、浊度测定器COI-300A测定聚酰亚胺薄膜的全光线透过率以及YI值。
(5)折射率用(株)アタゴ社制折射率测定装置(DR-M2)设置589nm的干涉滤光片，测定23℃下的折射率。
(6)耐热加速试验将50×50mm的实验薄膜置于维持在150℃的热风干燥机中，记录400nm的光线透过率以及YI值的变化。
参考例1(1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐的合成)在内容积为5升的哈斯特洛依耐蚀耐热镍基合金制(HC22)高压釜中加入552g的均苯四甲酸、活性炭上负载有Rh的200g的催化剂(エヌ·イ一ケムキヤツト(株)制)、1656g的水，边搅拌边用氢气置换高压釜内的空气，将氢气压升至5.0MPa，升温至60℃。在5.0MPa的氢气压下反应2小时。用氮气置换高压釜内的氢气，将反应液从高压釜中取出。将该反应液趁热过滤，分离催化剂。使用旋转蒸发仪，在减压下从过滤液蒸馏除去水，浓缩析出结晶。将析出的结晶在室温下进行固液分离，干燥，得到481g的1，2，4，5-环己烷四羧酸(收率85.0％)。
然后，将得到的481g的1，2，4，5-环己烷四羧酸和4000g的乙酸酐加入到5升的玻璃制分离烧瓶(separable flask)中，边搅拌边用氮气置换烧瓶内的空气。在氮气气氛下升温至溶剂的回流温度，使溶剂回流10分钟。边搅拌边冷却到室温，析出结晶。将析出的结晶进行固液分离，干燥后得到一次结晶。再将分离母液用旋转蒸发仪在减压下进行浓缩，析出结晶。将该结晶进行固液分离，干燥得到二次结晶。合并一次结晶和二次结晶，得到375g的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(酸酐化的收率为96.6％)。
实施例1
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、带分馏器的冷凝管的500ml的五口烧瓶中，在氮气气氛下，将34.58g(0.1摩尔)的1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯(BisA-M，别名4，4’-(间苯二亚异丙基)二苯胺)溶解到溶剂(68.65g的γ-丁内酯和17.16g的N，N-二甲基乙酰胺)中。得到的溶液用冰水浴冷却到5℃。保持在恒温下，一起加入22.62g(0.1摩尔)的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和0.50g(0.005摩尔)的作为酰亚胺化催化剂的三乙胺。加入完成后，升温到180℃，一边随时蒸馏除去馏出液，一边回流8小时。反应结束后，空气冷却至内部温度为100℃为止，加入143.6g的N，N-二甲基乙酰胺进行稀释，边搅拌边冷却，得到固体成分浓度为20重量％的聚酰亚胺树脂溶液。该聚酰亚胺树脂溶液的重量为262.47g，，馏出液总重量为4.86g。将聚酰亚胺树脂溶液的一部分加入到1升的甲醇中，使聚酰亚胺沉淀。将过滤的聚酰亚胺用甲醇洗涤，然后在100℃的真空干燥机中干燥24小时，得到白色粉末。测定该粉末的IR光谱时，发现酰亚胺基特有的1702cm-1、1772cm-1的吸收。测定得到聚酰亚胺的对数粘度为0.94。
用1000μm的刮粉刀将上述得到的聚酰亚胺树脂溶液在均匀涂布有塑料用脱模剂(中京化成工业(株)制“ペリコ一ト”)的不锈钢基板上进行铸塑。然后，将该基板在热板上在100℃下保持60分钟，使溶剂挥发，得到具有自立性的无色透明的一次干燥薄膜。将该薄膜固定在不锈钢框中，在200℃下真空干燥8小时，除去残留溶剂，得到膜厚为117μm的无色透明的聚酰亚胺薄膜。测定该薄膜的全光线透过率、YI值、吸水率以及玻璃化温度。结果如表1所示。
实施例2除了用27.66g(0.08摩尔)的1，4-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯(BisA-P)以及2.16g(0.02摩尔)的间苯二胺(MPD)代替34.58g(0.1摩尔)的1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯，将回流时间改为6小时之外，其他与实施例1相同进行，得到242.33g的聚酰亚胺树脂溶液。与实施例1相同进行，得到白色粉末，测定该粉末的IR光谱时，发现酰亚胺基特有的1704cm-1、1770cm-1的吸收。测定得到聚酰亚胺的对数粘度为1.01。
与实施例1相同，使用上述得到的聚酰亚胺树脂溶液，得到膜厚为122μm的聚酰亚胺薄膜。测定该薄膜的全光线透过率、YI值、吸水率以及玻璃化温度。结果如表1所示。
实施例3除了用27.66g(0.08摩尔)的1，4-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯(BisA-P)以及7.38g(0.02摩尔)的4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BABP)代替34.58g(0.1摩尔)的1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯，将回流时间改为6小时之外，其他与实施例1相同进行，得到264.16g的聚酰亚胺树脂溶液。与实施例1相同进行，得到白色粉末，测定该粉末的IR光谱时，发现酰亚胺基特有的1704cm-1、1770cm-1的吸收。测定得到聚酰亚胺的对数粘度为0.87。
与实施例1相同，使用上述得到的聚酰亚胺树脂溶液，得到膜厚为112μm的无色透明的聚酰亚胺薄膜。测定该薄膜的全光线透过率、YI值、吸水率以及玻璃化温度。结果如表1所示。
实施例4除了用24.52g(0.1摩尔)的α，α，α’，α’-四甲基间苯二甲基二异氰酸酯(m-TMDI)代替34.58g(0.1摩尔)的1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯之外，其他与实施例1相同进行，得到214.16g的聚酰亚胺树脂溶液。与实施例1相同进行，得到白色粉末，测定该粉末的IR光谱时，发现酰亚胺基特有的1698cm-1、1776cm-1的吸收。测定得到聚酰亚胺的对数粘度为0.72。
与实施例1相同，使用上述得到的聚酰亚胺树脂溶液，得到膜厚为112μm的无色透明的聚酰亚胺薄膜。测定该薄膜的全光线透过率、YI值、吸水率以及玻璃化温度。结果如表1所示。
比较例1除了用19.83g(0.1摩尔)的双(4-氨基苯基)甲烷(DDM)代替34.58g(0.1摩尔)的1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯，将回流时间改为6小时之外，其他与实施例1相同进行，得到210.50的聚酰亚胺树脂溶液。与实施例1相同进行，得到白色粉末，测定该粉末的IR光谱时，发现酰亚胺基特有的1700cm-1、1768cm-1的吸收。测定得到聚酰亚胺的对数粘度为1.04。
与实施例1相同，使用上述得到的聚酰亚胺树脂溶液，得到膜厚为108μm的无色透明的聚酰亚胺薄膜。测定该薄膜的全光线透过率、YI值、吸水率以及玻璃化温度。结果如表1所示。
比较例2除了用10.11g(0.05摩尔)的双(4-氨基苯基)甲烷以及5.42g(0.05摩尔)的间苯二胺(MPD)代替34.58g(0.1摩尔)的1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯，将回流时间改为6小时之外，其他与实施例1相同进行，得到210.50的聚酰亚胺树脂溶液。与实施例1相同进行，得到白色粉末，测定该粉末的IR光谱时，发现酰亚胺基特有的1701cm-1、1769cm-1的吸收。测定得到聚酰亚胺的对数粘度为0.67。
与实施例1相同，使用上述得到的聚酰亚胺树脂溶液，得到膜厚为106μm的无色透明的聚酰亚胺薄膜。测定该薄膜的全光线透过率、YI值、吸水率以及玻璃化温度。结果如表1所示。
比较例3除了用20.10g(0.1摩尔)的双(4-氨基苯基)醚(氧联二苯胺，ODA)代替34.58g(0.1摩尔)的1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯，将回流时间改为3小时之外，其他与实施例1相同进行，得到205.05g的聚酰亚胺树脂溶液。与实施例1相同进行，得到白色粉末，测定该粉末的IR光谱时，发现酰亚胺基特有的1691cm-1、1764cm-1的吸收。测定得到聚酰亚胺的对数粘度为1.21。
与实施例1相同，使用上述得到的聚酰亚胺树脂溶液，得到膜厚为115μm的无色透明的聚酰亚胺薄膜。测定该薄膜的全光线透过率、YI值、吸水率以及玻璃化温度。结果如表1所示。
比较例4除了用43.25g(0.1摩尔)的双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)代替34.58g(0.1摩尔)的1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯，将回流时间改为6小时之外，其他与实施例1相同进行，得到311.92g的聚酰亚胺树脂溶液。与实施例1相同进行，得到白色粉末，测定该粉末的IR光谱时，发现酰亚胺基特有的1704cm-1、1772cm-1的吸收。测定得到聚酰亚胺的对数粘度为0.90。
与实施例1相同，使用上述得到的聚酰亚胺树脂溶液，得到膜厚为116μm的无色透明的聚酰亚胺薄膜。测定该薄膜的全光线透过率、YI值、吸水率以及玻璃化温度。结果如表1所示。
表1
实施例5将与实施例2相同进行得到的聚酰亚胺树脂粉末溶解到1，3-二氧杂戊环(沸点78℃)，配制成固体成分浓度为20重量％的聚酰亚胺树脂溶液。用2000μm的刮粉刀将该溶液在均匀涂布有塑料用脱模剂的玻璃基板上进行铸塑。然后，将该基板在热板上在60℃下保持1小时，再在90℃下保持1小时，使溶剂挥发，然后在热风干燥机内在150℃下干燥3小时。将冷却后的基板上形成的薄膜剥离，得到无色透明的干燥聚酰亚胺薄膜。该薄膜的膜厚、折射率、耐热加速试验的结果如表2所示。
比较例5量取38g的双酚A型液态环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン(株)，エピコ一ト828US，环氧当量190)、32.8g的甲基六氢化邻苯二甲酸酐(新日本理化(株)，リカシツドMH-700G，1.0当量)以及0.35g的作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑，加入到100ml的烧杯中，用搅拌棒进行充分混合，配制环氧树脂混合液。将3g的环氧树脂混合液加入到长×宽×高的尺寸为60×60×10mm的硅制树脂模型中。将树脂模型置于玻璃基板上，在热风干燥机中水平放置，在90℃下进行1小时固化反应，再在120℃下进行3小时固化反应，再在150℃下进行3小时固化反应。冷却后，从树脂模型得到无色透明的片状固化物。该片状固化物的厚度、折射率、耐热加速试验的结果如表2所示。
表2
从实施例1-4和比较例1-4的比较可以看出，本发明的聚酰亚胺树脂由于具有高耐热性、高透明性以及低吸水性，适合用于平板显示器和移动电话等的基板材料、光纤维、光波导路、光学用粘合剂等的光学用途。而且，从实施例5和比较例5的比较可以看出，本发明的聚酰亚胺薄膜在高温暴露时的光线透过率低以及YI值上升小，且具有高折射率，因此适合用作发光二极管(LED)、光传感器等光电转换设备的密封材料。
权利要求
1.一种聚酰亚胺树脂的制备方法，该方法包括将选自由下述式1所示的1，2，4，5-环己烷四羧酸、下述式2所示的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、以及它们的反应性衍生物所组成的组中的至少一种的含酰基化合物，与选自下述式3所示的、具有至少一个亚苯基和亚异丙基的化合物中的至少一种的形成亚氨基的化合物进行反应的工序， 式(3)中，X为-NH2或-N＝C＝O，n为0-4的整数，p为0或1，n+p为1-5的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，其中，所述反应在有机极性溶剂溶液中在酰亚胺化催化剂存在下在加热下进行，得到聚酰亚胺树脂溶液。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，其中，所述酰亚胺化催化剂为三级胺。
4.根据权利要求2或3所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，其中，所述加热是在160-200℃下进行3-12小时。
5.一种聚酰亚胺树脂，该树脂含有下述式4所示的重复单元， 式中，n以及p与上述相同。
6.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法包括将权利要求2所述的聚酰亚胺树脂溶液或权利要求5所述的聚酰亚胺树脂的有机极性溶剂溶液在基板上铸塑，并将溶剂从得到的铸塑薄膜中蒸发除去的工序。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，在80-120℃下将溶剂从所述铸塑薄膜中蒸发除去，得到自立性薄膜后，将该自立性薄膜在溶剂的沸点至溶剂的沸点+10℃的温度下进行真空干燥，以进一步除去溶剂。
8.一种光电转换设备用密封材料，该材料含有权利要求5所述的聚酰亚胺树脂。
全文摘要
将选自1，2，4，5－环己烷四羧酸、该酸的二酐以及它们的反应性衍生物中的化合物、与选自具有至少一个亚苯基和一个亚异丙基的二胺以及二异氰酸酯中的化合物进行反应得到的聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂是无色的，且具有高耐热性、高透明性以及低吸水性。
文档编号C08G18/76GK101084254SQ200580043720
公开日2007年12月5日 申请日期2005年12月19日 优先权日2004年12月24日
发明者牧野嶋高史, 木原秀太 申请人:三菱瓦斯化学株式会社