专利名称：无色透明的聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及含有用具有特定结构的有机鎓离子处理的层状硅酸盐(以下称为“层状硅酸盐”)的无色透明聚酰亚胺复合薄膜，并涉及该复合薄膜的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺树脂是通常通过将聚酰胺酸环化而得到的耐热树脂，所述聚酰胺酸通过芳香四羧酸酐和芳香二胺的缩合反应而合成。由于其分子链刚性、共振稳定性和稳固的化学键，聚酰亚胺树脂表现出优良的耐热分解性、高抗化学变化性(例如，氧化或者水解)和优良的机械性能以及电性能。此外，聚酰亚胺树脂还表现出了挠性(flexibility)。由此，聚酰亚胺树脂已经在例如电气、电子、汽车和宇航工业中广泛地用作薄膜、涂层剂、铸模零件和绝缘材料。同时，迫切需要技术开发表现出挠性、耐热性和机械强度并替代用于电脑、移动电话等的显示器基质的玻璃和陶瓷材料的透明、高度耐热树脂。无色透明的聚酰亚胺是一种有希望满足上述需求的材料。
近年来，随着电子材料领域中半导体元件高度集成的迅速发展，已经需要厚度较薄并且表现高水平热稳定性、吸湿稳定性、高气体阻透性和改善的机械性能的聚酰亚胺薄膜。为了提高上述物理性能，已经尝试在聚酰亚胺树脂中实现层状硅酸盐的良好分散。
对于含有聚酰亚胺树脂和其中分散有层状硅酸盐的聚酰亚胺复合材料和生产所述复合材料的方法，已经公开了含有聚酰亚胺和用有机鎓离子处理的层状硅酸盐(在下文中，层状硅酸盐称为“有机处理的层状硅酸盐”)的聚酰亚胺复合材料以及该复合材料的生产方法，所述硅酸盐分散在聚酰亚胺中(参见专利文献1)。在该生产方法中，首先由含有聚酰胺酸和有机处理的层状硅酸盐的液态混合物形成预聚物薄膜，随后通过高温加热对聚酰胺酸进行脱水环化，从而形成聚酰亚胺复合薄膜。
然而，上述由含有聚酰胺酸和有机处理的层状硅酸盐的液态混合物通过热亚胺化反应方法进行薄膜生产需要高温和较长时间来引起亚胺化反应的进行。在一些情形中，亚胺化反应在等于或者高于树脂的玻璃态转化温度的温度下进行。因此，该生产方法易于产生以下问题由于高温亚胺化反应所产生的树脂高流动性，层状硅酸盐可以在树脂中迁移，从而导致层状硅酸盐的聚集和该薄膜的透明度不够。
因此，专利文献1说明了“聚酰亚胺复合材料含有聚酰亚胺和用有机鎓离子处理的层状硅酸盐，所述硅酸盐分散在聚酰亚胺中”。然而，明确公开是含有不良分散的有机处理层状硅酸盐和未表现出充分透明度的聚酰亚胺复合材料。
此外，在专利文献1中明确描述的复合材料，即，使用由芳香四羧酸酐形成的聚酰亚胺的复合材料不能表现出足够的水蒸汽阻隔性。
同时，另一种方法也得到了公开，其中亚胺化反应通过将含有羧酸酐和胺的脱水剂加入到聚酰胺酸和层状硅酸盐的液态混合物中而进行(参见专利文献2)。在此方法中，在通过铸模液态混合物形成预聚物薄膜之后，因为所得的聚酰亚胺表现出溶剂不可溶性，因此溶液挥发和亚胺化反应同时进行。由此，该方法会产生以下问题由于薄膜表面上形成白点、瑕疵等，所得薄膜易于表现出不良的表面平滑度，所得薄膜表现出不良的可塑性并且该薄膜的厚度难以控制。此外，不利的是，该薄膜不能适用于需要无色透明薄膜的光学装置，这是因为聚酰亚胺自身呈现褐红色。
与专利文献1中所述的复合材料的情形相似，在专利文献2中明确描述的复合材料，即，使用由芳香四羧酸酐形成的聚酰亚胺的复合材料不能表现出足够的水蒸汽阻隔性。
专利文献1日本特开平04-33955专利文献2日本特开2000-302867。
发明内容
为了解决通常应用的聚酰亚胺复合薄膜及其生产方法所涉及的上述问题，因此，本发明的目的是提供含有具有良好分散能力的有机处理的层状硅酸盐、表现出优良的耐热性和机械性能、具有改善的水蒸气阻隔性并表现出挠性的无色透明的聚酰亚胺复合薄膜。本发明的另一目的是提供该复合薄膜的制备方法。
具体地，本发明预期提供聚酰亚胺复合薄膜以及该复合薄膜的制备方法，聚酰亚胺复合薄膜解决常规聚酰亚胺薄膜所涉及的问题(即，有色)并且可以用作替代用于电脑、移动电话等的玻璃或者陶瓷材料，或者用作表现出挠性、耐热性和机械强度的透明、高度耐热薄膜。
为了实现上述目的，本发明的发明人进行了深入的研究，结果发现上述目的可以通过以下聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法而得到实现该聚酰亚胺复合薄膜含有具有特定重复单元的聚酰亚胺(A)和通过用具有特定结构的有机鎓离子处理而得到的有机处理的层状硅酸盐(B)，因此有机处理的层状硅酸盐(B)分散在聚酰亚胺(A)中。基于上述发现，本发明得到了实现。据此，本发明提供[1]一种无色透明的聚酰亚胺复合薄膜，该复合薄膜含有具有下式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺(A)和通过用下式(2)或者(3)所表示的有机鎓离子处理而获得的有机处理的层状硅酸盐(B)，所述有机处理的层状硅酸盐(B)分散在聚酰亚胺(A)中；式(1)表示为
其中R1表示C5-C16四价链状或者环状脂族烃基；φ表示C2-C28二价脂族烃基或者C6-C27二价芳族烃基；式(2)表示为 其中Y表示C1-C3亚烷基；R2、R3和R4各自表示C1-C18烷基或者氢原子；R2～R4的碳原子总数为10或者更多；n表示1～25的整数；和式(3)表示为 其中Y表示C1-C3亚烷基；R2和R3各自表示C1-C18烷基或者氢原子；R2和R3的碳原子总数为10或者更多；n表示1～25的整数；m表示1～25的整数；n+m为2～50的整数；和[2]一种无色透明聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，该方法包括通过在载体上挤压或者施加三组分液态混合物而形成薄膜形式的混合物，所述三组分液体混合物含有具有下式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺(A)、通过用下式(2)或者(3)所表示的有机鎓离子处理而获得的有机处理层状硅酸盐(B)和有机溶剂(C)，所述有机溶剂(C)的SP值为9.8～12.7并且含有选自由环醚、环酮、酯、酰胺和脲所组成的至少一种结构；并且随后从上述薄膜形式的混合物中除去有机溶剂(C)，满足以下条件(I)～(III)(I)有机处理层状硅酸盐(B)的用量使得有机处理层状硅酸盐(B)和有机溶剂(C)的二组分液体混合物的混浊度小于50％；(II)基于100重量份的聚酰亚胺(A)，有机处理层状硅酸盐(B)的量为1重量份或者更高并且小于20重量份；和(III)有机溶剂(C)的用量使得基于100重量份的有机溶剂(C)，聚酰亚胺(A)的量为1重量份或者更高；式(1)表示为 其中R1表示C5-C16四价链状或者环状脂族烃基；φ表示C2-C28二价脂族烃基或者C6-C27二价芳族烃基；式(2)表示为 其中Y表示C1-C3亚烷基；R2、R3和R4各自表示C1-C18烷基或者氢原子；R2～R4的碳原子总数为10或者更多；n表示1～25的整数；式(3)表示为
其中Y表示C1-C3亚烷基；R2和R3各自表示C1-C18烷基或者氢原子；R2和R3的碳原子总数为10或者更多；n表示1～25的整数；m表示1～25的整数；n+m为2～50的整数。
在本发明的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法中，将有机处理的层状硅酸盐细微并均匀地溶胀和分散在含有特定溶剂的聚酰亚胺溶液中，随后对所得分散体进行公知的铸模工艺，从而形成薄膜。因此，本发明的聚酰亚胺复合薄膜为含有聚酰亚胺(A)和非常均匀地分散在聚酰亚胺中的有机处理的层状硅酸盐(B)的无色透明薄膜，该复合薄膜表现出了优良的耐热性和机械性能并且表现出了挠性。
具体实施例方式
本发明的无色透明聚酰亚胺复合薄膜含有具有式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺(A)和通过用式(2)或者(3)所表示的有机鎓离子处理而得到的有机处理的层状硅酸盐(B)。本发明的无色透明聚酰亚胺复合薄膜的制备方法包括通过将含有聚酰亚胺(A)、有机处理的层状硅酸盐(B)和具有特定SP值的有机溶剂(C)的三组分液态混合物挤压或者施加在载体上，形成薄膜形式的混合物；随后从该薄膜形式的混合物中除去有机溶剂(C)。
用于本发明的具有式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺(A)通过脂族四羧酸或其衍生物与二胺之间的反应获得。
脂族四羧酸或者其衍生物的实例包括脂族四羧酸、脂族四羧酸酯和脂族四羧酸二酐。优选为脂族四羧酸二酐。所述二胺可以为脂族二胺或者芳族二胺，或者可以为这些二胺的混合物。
脂族四羧酸二酐的实例包括1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐和二环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐。在上述这些四羧酸二酐中，特别优选使用1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐。上述这些脂族四羧酸二酐可以单独使用或者两种或多种组合使用。更优选单独使用1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐。
脂族二胺的实例包括4，4-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、四亚甲基二胺、降冰片烷二胺、对-苯二甲胺、1，3-二(氨甲基)环己烷、1，3-二氨基环己烷、己二胺、聚乙二醇二(3-氨基丙基)醚、间-苯二甲胺、4，4-甲撑二(环己胺)、二环己基二胺和硅氧烷二胺。上述这些二胺可以单独使用或者两种或多种组合使用。基于易于聚合和优良耐热性的角度，在上述这些二胺中，优选使用具有脂环结构的二胺(例如，4，4-二氨基环己基甲烷、异佛尔酮二胺和1，3-二氨基环己烷)。上述二胺可以单独使用或者两种或多种组合使用。
芳族二胺的实例包括氧联双苯胺、二氨基二苯甲烷、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、二甲基联苯胺、二甲氧基联苯胺、二氨基苯硫醚、二氨基联苯亚砜、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲酮、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4-二(3-氨基苯氧基)联苯、4，4-二(4-氨基苯氧基)联苯、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚和二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚。上述这些二胺可以单独使用或者两种或多种组合使用。
在可以用于本发明中的聚酰亚胺(A)中，特别优选具有下式(4)所示重复单元的聚酰亚胺
(其中φ表示C2-C28二价脂族烃基或者C6-C27二价芳族烃基)。
用于本发明的无色透明聚酰亚胺复合薄膜制备方法的有机溶剂(C)的溶解度参数(solubility parameter，SP)值为9.8～12.7，并且含有选自环醚、环酮、环酯、酰胺和脲所组成的组中的至少一种结构。所述有机溶剂优选为无质子极性有机溶剂，比如γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、环戊酮、环己酮、1，3-二氧戊环、1，4-二氧杂环己烷、四甲基脲或者四氢呋喃。在这些溶剂中，更优选选自γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或者几种。
所述层状硅酸盐，即，用于本发明的有机处理的层状硅酸盐(B)的原料是具有阳离子可交换性和通过在层间吸水而进行溶胀的粘土矿物。所述层状硅酸盐的实例包括蒙脱石粘土(例如，蒙脱土、皂石和锂蒙脱石)、可溶胀云母、和它们的化学合成产品、衍生物及混合物。在上述中，优选蒙脱石粘土，同时特别优选蒙脱土和锂蒙脱石。优选意欲使用的层状硅酸盐的阳离子可交换性为约100-300毫当量/100克。阳离子可交换性超过300毫当量/100克的层状硅酸盐显示出过于强烈的层问粘着力，并且由此导致在增加层间空间时产生困难。由此，这种层状硅酸盐在上述极性有机溶剂中将显示出低溶胀性，导致层状硅酸盐不能在聚酰亚胺中充分分散。同时，使用阳离子交换性小于100毫当量/100克的层状硅酸盐时，层间离子与有机鎓离子的交换量将不充分，由此使所得的硅酸盐对聚酰亚胺表现出低亲和力。
在此使用的“有机处理的层状硅酸盐(B)”是指含有有机鎓离子的层状硅酸盐，其通过用有机鎓离子处理而得到。用于本发明的有机鎓离子包括至少一个烯化氧(alkylene oxide)结构并且由式(2)或者(3)所表示。用于本发明中的层状硅酸盐必须要用由式(2)或者(3)所示并且在主链中含有烯化氧结构的有机鎓离子处理，为了促进层状硅酸盐在上述有机溶剂(C)中的层状剥落、改善层状硅酸盐在聚酰亚胺复合薄膜中的分散能力以防止层状硅酸盐由于热处理而进行再团聚，所述聚酰亚胺复合薄膜通过以下方式获得通过在载体上挤压或者施加含有三种组分(即上述聚酰亚胺(A)、有机处理的层状硅酸盐(B)和有机溶剂(C))的液态混合物，形成薄膜形式的混合物，随后通过干燥从上述薄膜形式的混合物中除去所述有机溶剂(C)。
当有机鎓离子由式(2)表示时，烯化氧的加入量(摩尔)优选为1～25，特别优选为4～25。当有机鎓离子由式(3)表示时，烯化氧的加入量(摩尔)优选为2～50，特别优选为4～25。当烯化氧的加入量(摩尔)超过50时，在热处理期间将会产生稳定性问题。优选由式(2)或者(3)所表示的有机鎓离子中烷基的碳原子总数至少为10，特别优选为12或者更多。当碳原子总数小于10时，上述有机处理的层状硅酸盐的层间距离的增加将被抑制，并且在上述有机溶剂(C)中将不能充分地发生层状硅酸盐的层状剥落。所述烃结构中可以部分包括环状结构或者不饱和键。
上述有机鎓离子可以为仲铵离子或者叔铵离子，它们分别通过用无机酸(例如盐酸)处理具有烯化氧或者聚烯化氧结构的仲氨基化合物或者叔氨基化合物而得到。另外，所述有机鎓离子可以为与具有氧化烯或者聚氧化烯结构的合成季铵化合物相对应的季铵离子。由于所述化合物易于由多种现有商品获得，所述有机鎓离子优选通过用无机酸(例如，盐酸)处理具有烯化氧结构的仲氨基化合物或者叔氨基化合物而得到。
上述主链中具有烯化氧结构的仲氨基化合物或者叔氨基化合物的具体实例包括羟乙基癸胺、二(羟乙基)癸胺、羟甲基癸胺、二(羟甲基)癸胺、羟基亚丙基癸胺、二(羟基亚丙基)癸胺、羟乙基十二烷胺、二(羟乙基)十二烷胺、羟甲基十二烷胺、二(羟甲基)十二烷胺、羟基亚丙基十二烷胺、二(羟基亚丙基)十二烷胺、羟乙基十八烷胺、二(羟乙基)十八烷基胺、羟甲基十八烷基胺、二(羟甲基)十八烷基胺、羟基亚丙基十八烷基胺和二(羟基亚丙基)十八烷基胺。
上述主链中具有聚环氧烷(polyalkylene oxide)结构的仲氨基化合物或者叔氨基化合物的具体实例包括羟基聚氧乙烯基癸胺、二(羟基聚氧乙烯基)癸胺、羟基聚甲醛基癸胺、二(羟基聚甲醛基)癸胺、羟基聚氧丙烯基癸胺、二(羟基聚氧丙烯基)癸胺、羟基聚氧乙烯基十二烷胺、二(羟基聚氧乙烯基)十二烷胺、羟基聚甲醛基十二烷胺、二(羟基聚甲醛基)十二烷胺、羟基聚氧丙烯基十二烷胺、二(羟基聚氧丙烯基)十二烷胺、羟基聚氧乙烯基十八烷胺、二(羟基聚氧乙烯基)十八烷基胺、羟基聚甲醛基十八烷基胺、二(羟基聚甲醛基)十八烷基胺、羟基聚氧丙烯基十八烷基胺和二(羟基聚氧丙烯基)十八烷基胺。
上述主链中具有烯化氧结构的季铵化合物的具体实例包括羟乙基己基二乙基氯化铵、羟乙基辛基二甲基氯化铵、羟乙基癸基二甲基氯化铵、羟乙基十二烷基二甲基氯化铵、羟乙基十八烷基二甲基氯化铵、羟乙基辛基二乙基氯化铵、羟乙基癸基二乙基氯化铵、羟乙基十二烷基二乙基氯化铵、羟乙基十八烷基二乙基氯化铵、羟乙基三辛基氯化铵、二羟乙基乙基辛基氯化铵、二羟乙基甲基癸基氯化铵、二羟乙基甲基十二烷基氯化铵、二羟乙基甲基十八烷基氯化铵、二羟乙基二辛基氯化铵、二羟乙基乙基癸基氯化铵、二羟乙基乙基十二烷基氯化铵和二羟乙基乙基十八烷基氯化铵。
上述主链中具有聚氧乙烯结构的季铵化合物的具体实例包括羟基聚氧乙烯基己基二乙基氯化铵、羟基聚氧乙烯基辛基二甲基氯化铵、羟基聚氧乙烯基癸基二甲基氯化铵、羟基聚氧乙烯基十二烷基二甲基氯化铵、羟基聚氧乙烯基十八烷基二甲基氯化铵、羟基聚氧乙烯基辛基二乙基氯化铵、羟基聚氧乙烯基癸基二乙基氯化铵、羟基聚氧乙烯基十二烷基二乙基氯化铵、羟基聚氧乙烯基十八烷基二乙基氯化铵、羟基聚氧乙烯基三辛基氯化铵、二(羟基聚氧乙烯基)乙基辛基氯化铵、二(羟基聚氧乙烯基)甲基癸基氯化铵、二(羟基聚氧乙烯基)甲基十二烷基氯化铵、二(羟基聚氧乙烯基)甲基十八烷基氯化铵、二(羟基聚氧乙烯基)二辛基氯化铵、二(羟基聚氧乙烯基)乙基癸基氯化铵、二(羟基聚氧乙烯基)乙基十二烷基氯化铵和二(羟基聚氧乙烯基)乙基十八烷基氯化铵。
对于用有机鎓离子处理层状硅酸盐的方法并没有具体限制。例如，所述有机处理的层状硅酸盐可以通过以下步骤合成在20～60℃下，在选自水、甲醇、乙醇和乙二醇的一种或者多种溶剂(30～100重量份)中，将层状硅酸盐(1重量份)和有机鎓离子(0.5～2重量份)混合并搅拌3小时或者更长时间，随后对由此产生的沉淀进行抽滤和干燥。用于除去上述溶剂的干燥方法优选为在60～100℃下真空干燥约24小时，或者为冷冻干燥。
具体地，本发明的聚酰亚胺复合薄膜通过以下方法制备，包括以下步骤(1)～(3)步骤(1)合成聚酰亚胺(A)；步骤(2)制备含有聚酰亚胺(A)、有机处理的层状硅酸盐(B)和有机溶剂(C)的三组分液态混合物；和步骤(3)通过将上述液态混合物挤压或者施加在载体上而形成薄膜形式的混合物，然后从上述薄膜形式的混合物中除去有机溶剂(C)，从而制得无色透明的聚酰亚胺复合薄膜。
首先，在步骤(1)中，聚酰亚胺(A)溶液(溶液A)通过在有机溶剂(C)中进行脂族四羧酸或者其衍生物与二胺的脱水亚胺化反应而合成。具体地，上述溶液A通过以下方法获得将脂族四羧酸或者其衍生物加入到在有机溶剂(C)中的二胺溶液中；将所得混合物保持在4～30℃，从而制备得到聚酰胺酸溶液；将亚胺化反应催化剂加入到上述溶液中，随后进行脱水亚胺化反应并将由此产生的水蒸发出反应体系。
所述亚胺化反应催化剂可以在加入脂族四羧酸或者其衍生物之前加入。在这种情形中，形成聚酰胺酸的通用反应条件，即，将含原料的混合物保持在室温附近或者更低的温度的步骤可以省略，可以立即加热反应物来进行脱水亚胺化反应。
应用的亚胺化反应催化剂可以为叔胺(例如，三乙胺、三正丙胺、三正丁基胺、吡啶或者β-甲基吡啶)或者酸(例如，苯酚或者苯甲酸)，但是优选为叔胺。应用的上述亚胺化反应催化剂与二胺的摩尔比例(即，亚胺化反应催化剂/二胺)优选为0.01～1.0，特别优选为0.05～0.1。
用于步骤(1)中的二胺与用于步骤(1)中的脂族四羧酸或者其衍生物的摩尔比例(即二胺/脂族四羧酸或者其衍生物)优选为0.95～1.05，特别优选为0.99～1.01。
在步骤(1)中进行的脱水亚胺化反应中，通过安装在反应容器上的蒸汽冷却塔和与冷却塔相啮合的蒸馏物存储装置，将主要含水的蒸馏物排放到反应体系之外。上述反应温度通常为160～220℃，优选170～190℃，更优选为180～190℃。当反应温度降低至低于160℃时，亚胺化反应和聚合作用将会由于反应温度不够而不能完全进行，同时当反应温度超过200℃时，问题将会同时产生，例如，溶液的浓度显著增加将会导致树脂粘着到反应容器的内壁上。在一些情形中，可以使用共沸脱水剂(例如，甲苯或者二甲苯)。所述反应通常在常压下进行，但是如果必要，反应也可以在加压条件下进行。上述反应温度必须至少持续一小时，更优选为三小时或者更长时间，并且为10小时或者低于10小时。当反应持续时间少于一小时时，亚胺化反应和聚合作用将不能完全进行。即便反应持续时间超过10小时，亚胺化反应和聚合作用也不再进行。聚酰亚胺(A)的聚合度可以通过测定聚酰亚胺(A)的比浓对数粘度得到相对确定。比浓对数粘度在30℃下，在聚酰亚胺(A)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(浓度0.5克/分升)中进行测定。当比浓对数粘度小于0.4分升/克时，聚酰亚胺(A)显示出不充分的聚合度并且难于形成自固定(self-standing)薄膜。优选比浓对数粘度为0.8分升/克或者更高。
在步骤(1)中，基于有机溶剂(C)和聚酰亚胺(A)的总量，由此获得的聚酰亚胺(A)的浓度优选为20重量％～50重量％，特别优选为30重量％～40重量％。当聚酰亚胺浓度小于20重量％时，聚酰亚胺的比浓对数粘度易于不升高，同时当聚酰亚胺的量超过50重量％，在聚酰亚胺比浓对数粘度升高的同时，聚酰亚胺溶液的粘度将会过高，并且由此导致反应容器内壁上的部分溶液得不到均匀的搅拌，使树脂粘着到内壁上。
随后，在步骤(2)中，含有聚酰亚胺(A)、有机处理层状硅酸盐(B)和有机溶剂(C)的三组分液态混合物通过以下(1)～(3)中的任一方法进行制备方法(1)在搅拌下，将含有聚酰亚胺(A)和有机溶剂(C)的混合物与有机处理的层状硅酸盐(B)进行混合的方法；方法(2)在搅拌下，将聚酰亚胺(A)与含有有机处理的层状硅酸盐(B)和有机溶剂(C)的混合物进行混合的方法；方法(3)在搅拌下，将含有聚酰亚胺(A)和部分有机溶剂(C)的混合物与含有有机处理的层状硅酸盐(B)和部分有机溶剂(C)的混合物进行混合的方法。
用于方法(2)中的聚酰亚胺(A)通过以下方法可以适宜地获得将对聚酰亚胺表现出较差溶解性的溶剂(例如，甲醇)加入到上述步骤(1)中制备得到的聚酰亚胺(A)溶液中，从而使聚酰亚胺(A)沉淀，对由此沉淀的聚酰亚胺(A)进行过滤、洗涤和干燥，以分离固体形式的聚酰亚胺(A)。
用于方法(1)或者(3)中的混合物，即，含有聚酰亚胺(A)和有机溶剂(C)的混合物或者含有聚酰亚胺(A)和部分有机溶剂(C)的混合物，可以为如上述步骤(1)中原样制备得到的聚酰亚胺(A)溶液。另外，待用的混合物可以为通过将由以下方法获得的聚酰亚胺(A)再溶解于有机溶剂(C)中所制备得到的溶液，所述方法为将对聚酰亚胺表现出较差溶解性的溶剂(例如，甲醇)加入到上述聚酰亚胺(A)溶液中，从而使聚酰亚胺(A)沉淀，对由此沉淀的聚酰亚胺(A)进行过滤、洗涤和干燥，以分离固体形式的聚酰亚胺(A)。
所述含有聚酰亚胺(A)、有机处理的层状硅酸盐(B)和有机溶剂(C)的三组分液态混合物可以通过以上所述任意方法进行制备。为了可以将有机处理层状硅酸盐(B)分成单层并且将其细微均匀地分散在液体混合物中，所述液体混合物必须满足以下条件(I)～(III)(I)有机处理的层状硅酸盐(B)的用量使得有机处理的层状硅酸盐(B)和有机溶剂(C)的二组分液态混合物的混浊度小于50％；(II)基于100重量份的聚酰亚胺(A)，有机处理的层状硅酸盐(B)的量为1重量份或者更高并且小于20重量份；和(III)有机溶剂(C)的用量使得基于100重量份的有机溶剂(C)，聚酰亚胺(A)的量为1重量份或者更高。
当上述条件(I)得不到满足时，即，当混浊度为50％或者更高时，将不能在有机溶剂(C)中充分进行有机处理的层状硅酸盐的层状剥落，并且由此导致有机处理的层状硅酸盐(B)在含有聚酰亚胺(A)的三组分液态混合物中表现出较差的可分散性。
当上述条件(II)得不到满足时，即，基于100重量份的聚酰亚胺(A)，当有机处理层状硅酸盐(B)的量低于1重量份时，所得薄膜的性能不能得到改善。与此相比，基于100重量份的聚酰亚胺(A)，当有机处理层状硅酸盐(B)的量为20重量份或者更高时，层状硅酸盐会部分聚集，这将会使混浊和韧性显著下降。基于100重量份的聚酰亚胺(A)，有机处理的层状硅酸盐(B)的量优选为1～15重量份。
当上述条件(III)得不到满足时，即，当有机溶剂(C)的用量使得基于100重量份有机溶剂(C)，聚酰亚胺(A)的量低于1重量份时，聚酰亚胺(A)与有机溶剂(C)的比例将会过低，使三组分液态混合物的粘度下降，并且由此会在随后的步骤(3)中难于形成薄膜形式的混合物。此外，除去有机溶剂(C)需要较长时间并降低生产率。优选地，所述有机溶剂(C)的用量使得基于100重量份的有机溶剂(C)，聚酰亚胺(A)的量为10～20重量份。
随后，在步骤(3)中，将在步骤(2)中制备的液体混合物，即，含有聚酰亚胺(A)、有机处理层状硅酸盐(B)和有机溶剂(C)的三组分混合物挤出或者施加在载体(例如，玻璃基质或者不锈钢基质)上，从而形成薄膜形式的混合物，随后在电热板上或者干燥炉中，在120℃或者更低温度下对上述薄膜形式的混合物干燥约30～60分钟，以除去有机溶剂(C)，直至由此干燥的薄膜形式混合物表现出自支撑能力。随后，将此薄膜形式的混合物从载体上除去，并且将该薄膜形式的混合物的两端固定。随后，当该薄膜形式的混合物的皱缩得到抑制后，将该薄膜形式的混合物在至少在有机溶剂(C)的沸点温度(优选，加热至高于沸点5～10℃的温度)下加热至少一小时，从而防止剩余有机溶剂(C)发生鼓泡，随后在相同温度下对其进行真空干燥，从而获得聚酰亚胺复合薄膜。
真空干燥所需的时间随薄膜厚度而变化。为了将残留在用作弹性显示器的塑料基质的厚膜(厚度150～200微米)中的溶剂的量控制在低于1％，优选真空干燥进行至少五小时，更优选八小时或者更长时间。
在上述步骤(3)中，含有聚酰亚胺(A)、有机处理的层状硅酸盐(B)和有机溶剂(C)的三组分液态混合物在载体(例如，玻璃基质或者不锈钢基质)上的挤压或者施加可以通过任何薄膜形成工艺进行，比如已知的干式铸模(dry molding)或者无水湿式铸模(dry-wet molding)工艺。上述薄膜形成工艺的实例包括使用冲模挤压(die extrusion)的模铸工艺和使用分配器、涂料器或者类似装置的工艺。上述载体可以是由有机聚合物(例如，聚对苯二甲酸乙二酯或者聚萘酸乙二酯)形成的薄膜。
在任何上述生产步骤中，为了改善性能(例如，表面平滑度和铸模可移除性)，可以将表面活性剂或者内含脱模剂等加入到本发明的聚酰亚胺复合薄膜中。
本发明的聚酰亚胺复合薄膜适用于光学装置(例如，弹性显示器基质和光学传感器)并且需要无色和透明度。例如，当复合薄膜的厚度为100微米时，所述薄膜必须通过目视观察被评价为无色和透明。当厚度为100微米时，优选所述复合薄膜的总透光率为86％或者更高，特别优选为88％或者更高，更优选为90％或者更高。当厚度为100微米时，优选所述复合薄膜的混浊度小于2％，特别优选小于1.5％。
在将所述聚酰亚胺复合薄膜用于液晶或者有机EL显示基质或者太阳能电池基质时，所述基质需要的耐热性至少为300℃，因为在充当驱动元件的薄膜晶体管的生产过程中，用于半导体层的非晶态硅薄膜在250℃或者更高温度的高温下形成。薄膜形成温度越高，硅薄膜的性能就越高。当由例如氧化铟、铟-锡复合氧化物材料或者氧化锌形成的透明导电薄膜提供在上述显示基质或者太阳能电池基质上作为透明电极时，考虑到增强透明导电薄膜结晶度和降低所述薄膜表面阻力，要求所述基质的耐热性至少为200℃(耐热性优选为300℃或者更高)。薄膜形成温度越高，透明导电薄膜的性能就越高。
当将本发明的聚酰亚胺复合薄膜用于上述显示基质时，必须通过汽相沉积在所述复合薄膜上形成隔气膜，由此需要所述复合薄膜的耐热性至少为200℃。考虑到通过焙烧(firing)在所述复合薄膜上形成高密度隔气膜，优选所述聚酰亚胺复合薄膜的耐热性为300℃或者更高。焙烧温度越高，隔气膜的气体阻透性就越高。当聚酰亚胺复合薄膜的水分渗透系数为20克.毫米/米2.天或者更高时，在汽相沉积过程中真空度就不能得到充分升高，这将带来问题。聚酰亚胺复合薄膜的水分渗透系数优选为5克.毫米/米2.天或者更低，更预选为3克.毫米/米2.天或者更低。对所述聚酰亚胺复合薄膜的机械强度没有特别限制，但是优选高机械强度值。
实施例本发明下面将通过实施例的方式进行详述，不能理解为将本发明限制于这些实施例。
在实施例和对比例中获得的聚酰亚胺、二组分液态混合物(各自含有有机处理的层状硅酸盐和有机溶剂)和聚酰亚胺复合薄膜的物理性能通过下述方法进行测定。
聚酰亚胺的评定方法<比浓对数粘度的测定>
将聚酰亚胺(0.1克)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(20毫升)中，并且在30℃下，通过Canon-Fenske粘度计对聚酰亚胺的比浓对数粘度进行测定。比浓对数粘度(μ)通过利用下式进行计算。
μ＝[ln(ts/to)]/Cto溶剂流动时间ts稀释聚合物溶液流动时间C0.5克/分升<含有有机处理的层状硅酸盐和有机溶剂的二组分液态混合物的评价方法>
<总透光率和混浊度>
根据“JIS K7105透明度试验方法”获得含有有机处理的层状硅酸盐和有机溶剂的二组分液态混合物的混浊度做为评价无色和透明度的指标。具体地，将二组分液态混合物收集在光程长度为1厘米的石英池中，通过色差/浊度计(COI-300A，Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.的产品)对液态混合物的混浊度进行测量。所述聚酰亚胺复合薄膜的总透光率和混浊度通过上述装置以类似于如上所述的方式获得。
<聚酰亚胺复合薄膜的评价方法>
<灰分含量的测定>
聚酰亚胺复合薄膜中无机物质的含量根据JIS K7052获得，所述无机物质源自于层状硅酸盐。具体地，在950℃下将聚酰亚胺复合薄膜加热两小时，并且对包含于所述复合薄膜中的无机物质的重量进行测定。
<玻璃化转变温度>
通过差热分析仪(型号DSC-40M，Shimadzu Corporation的产品)，在氮气气氛下，以10℃/分钟的速度将聚酰亚胺复合薄膜加热至400℃，并且对所述复合薄膜的玻璃化转变温度(在下文中简写为“Tg”)进行测量。
<抗拉强度>
根据ASTM D882-88，通过Strograph V1-C(Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.的产品)，对聚酰亚胺复合薄膜的动态性能(扯断强度)进行测量。
<水分渗透系数>
根据“JIS K7129”，以该薄膜的透湿性测定为基础，计算聚酰亚胺复合薄膜的水分渗透系数。
透湿性在40℃/90％相对湿度下，通过水蒸汽渗透性测量仪器(L80-4005L，LYSSYAG ZLLIKON的产品)进行测量。
(参考实施例)<1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐的合成>
将均苯四酸(552克)、活性碳载铑催化剂(N.E.Chemcat Corporation的产品)(200克)和水(1656克)加入到Hastelloy(HC22)反应釜(内容积5升)中，并且在搅拌下将反应容器中的气氛替换为氢气，从而使得反应容器的氢气压力为5.0兆帕，随后将其加热至60℃。当氢气压力保持在5.0兆帕时，使反应进行两小时。将所述反应容器中所含的氢气替换为氮气，并且将所得反应混合物从反应釜中除去。对所得反应混合物进行过滤以分离催化剂。通过旋转蒸发器在减压下除去水，对所得滤液进行浓缩，从而形成沉降晶体。在室温下对上述得到的沉降晶体进行固液分离，随后进行干燥，从而得到481克1，2，4，5-环己烷四羧酸(产率85.0％)。随后，将上述得到的1，2，4，5-环己烷四羧酸(481克)和乙酸酐(4000克)加入到5升可分离式玻璃烧瓶中，并且在搅拌下将反应容器中的气氛替换为氮气。在氮气气氛下，将所得混合物加热至回流温度，随后溶剂进行回流10分钟。在搅拌下将所得反应混合物冷却至室温，从而使晶体沉降。对上述得到的沉降晶体进行固液分离，随后进行干燥，从而获得初级晶体。通过旋转蒸发器在减压下对上述分离的母液进行浓缩，从而使晶体沉降。对上述得到的沉降晶体进行固液分离，随后进行干燥，从而获得二级晶体。将初级晶体和二级晶体收集在一起，从而获得375克1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(酸酐产率96.6％)。
(制备实施例1)<聚酰亚胺(A1)的合成>
将氧联双苯胺(20.12克，0.1摩尔)和有机溶剂，即，SP值为12.6的γ-丁内酯(51.65克)和SP值为10.8的N，N-二甲基乙酰胺(12.92克)加入到装配有温度计、搅拌器、氮气引入管和具有分馏器的冷凝器的500毫升五口烧瓶中，随后将氧联双苯胺溶解在有机溶剂中。通过冰水浴，将上述所得溶液冷却至5℃。在将溶液保持在上述相同温度的同时，将1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(22.62克，0.1摩尔)和用作亚胺化反应催化剂的三乙胺(0.50克，0.005摩尔)一起加入到上述溶液中。加入完成之后，将所得混合物加热至180℃并且将其回流三小时，如果需要则将蒸馏物除去，随后将其加热至200℃以完成反应。在进行空气冷却直至内部温度为100℃后，将用作稀释溶剂的N，N-二甲基乙酰胺(107.6克)加入到上述反应混合物中，随后在搅拌下对其进行冷却，从而得到聚酰亚胺溶液(溶液A1)(浓度20重量％)。发现聚酰亚胺溶液的重量为205.26克，并且发现蒸馏物的总重量为3.66克。将一部分聚酰亚胺溶液倒入甲醇(1升)中以进行聚合物沉降，对聚合物进行过滤并且用甲醇对其进行洗涤，随后在100℃下，在真空干燥器中将其干燥24小时，从而获得白色粉末(聚酰亚胺(A1))。粉末的红外(IR)光谱显示了1706cm-1和1766cm-1的吸收峰，这是亚氨基的特征吸收峰。对聚酰亚胺(A1)的比浓对数粘度进行测量，发现其值为1.01。
(制备实施例2)<聚酰亚胺(A2)的合成>
将4，4-二氨基二环己基甲烷(21.14克，0.1摩尔)和有机溶剂，即，SP值为11.3的N-甲基-2-吡咯烷酮(54.54克)和SP值为10.8的N，N-二甲基乙酰胺(13.60克)加入到装配有温度计、搅拌器、氮气引入管和具有分馏器的冷凝器的500毫升五口烧瓶中，随后将4，4-二氨基二环己基甲烷溶解在有机溶剂中。通过冰水浴，将上述所得溶液冷却至5℃。在将溶液保持在上述相同温度的同时，将1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(22.62克，0.1摩尔)和用作亚胺化反应催化剂的三乙胺(0.50克，0.005摩尔)一起加入到上述溶液中。将所得混合物加热至130℃并且将其搅拌约30分钟，藉此将上述产生的盐块均匀地溶解在其中。此后，将所得溶液加热至180℃并且将其回流六小时，如果需要则将蒸馏物除去，随后将其加热至200℃以完成反应。此后，对其进行空气冷却，直至内部温度为100℃为止。将作为稀释溶剂的N，N-二甲基乙酰胺(113.4克)加入到上述反应混合物中，随后在搅拌下对其进行冷却，从而得到聚酰亚胺溶液(溶液A2)(浓度20重量％)。发现聚酰亚胺溶液的重量为223.82克，并且发现蒸馏物的总重量为3.54克。将一部分聚酰亚胺溶液倒入甲醇(1升)中以进行聚合物沉降，对聚合物进行过滤并且用甲醇对其进行洗涤，随后在100℃下，在真空干燥器中将其干燥24小时，从而获得白色粉末(聚酰亚胺(A2))。粉末的IR光谱显示了1691cm-1和1764cm-1的吸收峰，这是亚氨基的特征吸收峰。对聚酰亚胺(A2)的比浓对数粘度进行测量，发现其值为0.86。
(实施例1)<有机处理的层状硅酸盐(D1)的制备>
将二(羟基聚氧丙烯基)十八烷基胺(产品名称Nymeen 3204，环氧乙烷的加入量4，NOF Corporation的产品)(12.73克)和浓盐酸(4.8毫升)溶于蒸馏水(100毫升)中，随后在80℃的内部温度下对其进行搅拌，从而获得二(羟基聚氧丙烯基)十八烷基胺的铵盐。分开地，将可溶胀蒙脱土(产品名称Kunipia P，Kunimine Industries Co.，Ltd.的产品)(20克)加入到蒸馏水(500毫升)中，并且通过超声处理将其溶胀和分散于其中三小时。将所得分散体与上述获得的铵盐混合，并且在80℃下将该混合物搅拌一小时，随后过滤、用热水洗涤(两次或者更多次)并在60℃下真空干燥12小时，从而获得用二(羟基聚氧丙烯基)十八烷基铵离子处理的蒙脱土(有机处理的层状硅酸盐(D1))。
<二组分液态混合物(D11)的制备>
将有机处理的蒙脱土(有机处理的层状硅酸盐(D1))(1重量份)加入到SP值为10.8的N，N-二甲基乙酰胺(100重量份)中，并且通过高速均化器(产品名称Physcotron NS-51，Microtec Co.，Ltd.的产品)以10000转/分钟将上述所得混合物搅拌20分钟，从而得到有机处理的蒙脱土分散体(二组分液态混合物(D11))。通过色差/浊度计对二组分液态混合物的混浊度进行测量，发现其值为43.5％。
在60℃下，将制各实施例1中获得的聚酰亚胺(A1)与二组分液态混合物(D11)混合，从而使得基于100重量份聚酰亚胺，有机处理的蒙脱土的量为8重量份，并且通过高速均化器以10000转/分钟将所得混合物搅拌两小时。通过1500微米的刮片，将由此获得的含有聚酰亚胺、有机处理的层状硅酸盐和有机溶剂的三组分液态混合物模铸在均匀涂覆有塑料脱模剂(Pelicoat)的不锈钢基质上。通过电加热板将上述混合物铸模基质在100℃下保持60分钟以挥发有机溶剂，从而获得了表现出自支撑性的无色透明的初级干燥薄膜。将上述薄膜固定在不锈钢框架上，然后在200℃下真空干燥五小时以除去剩余的有机溶剂，从而得到厚度为117微米的无色透明的聚酰亚胺复合薄膜。发现此薄膜的灰分含量为6～7％。对此薄膜的总透光率、混浊度、玻璃化转变温度、抗拉强度和水分渗透系数进行测定。所得结果示于下表1中。
(实施例2)<有机处理的层状硅酸盐(D2)的制备>
将二(羟基聚氧丙烯基)十二烷基胺(产品名称Nymeen L207，环氧乙烷的加入量7，NOF Corporation的产品)(14.10克)和浓盐酸(4.8毫升)溶于蒸馏水(100mL)中，随后在80℃的内部温度下对其进行搅拌，从而获得二(羟基聚氧丙烯基)十二烷基胺的铵盐。分开地，将可溶胀蒙脱土(产品名称Kunipia P，Kunimine Industries Co.，Ltd.的产品)(20克)加入到蒸馏水(500毫升)中，并且通过超声处理将其溶胀和分散于其中三小时。将所得分散体与上述获得的铵盐混合，并且在80℃下将该混合物搅拌一小时，随后过滤、用热水洗涤(两次或者更多次)并在60℃下真空干燥12小时，从而获得用二(羟基聚氧丙烯基)十二烷基铵离子处理的蒙脱土(有机处理的层状硅酸盐(D2))。
<二组分液态混合物(D21)的制备>
将有机处理的蒙脱土(有机处理的层状硅酸盐(D1))(1重量份)加入到含有SP值为10.8的N，N-二甲基乙酰胺(20重量份)和SP值为12.6的γ-丁内酯(80重量份)的溶剂混合物(100重量份)中，并且通过高速均化器(产品名称Physcotron NS-51，Microtec Co.，Ltd.的产品)以10000转/分钟将上述所得混合物搅拌20分钟，从而得到有机处理的蒙脱土分散体(二组分液态混合物(D21))。通过色差/浊度计对二组分液态混合物的混浊度进行测量，发现其值为47.3％。
重复实施例1中的操作，不同的是在60℃下将制备实施例1中获得的溶液A1与二组分液态混合物(D21)混合，从而使得基于100重量份的聚酰亚胺，有机处理的蒙脱土的量为8重量份，从而获得厚度为122微米的聚酰亚胺复合薄膜。发现此薄膜的灰分含量为6.1％。对此薄膜的总透光率、混浊度、玻璃化转变温度、抗拉强度和水分渗透系数进行测定。所得结果示于下表1中。
(实施例3)<二组分液态混合物(D31)的制备>
将通过用二(羟基聚氧乙烯基)-棕榈-油-烷基甲基铵离子处理而获得的有机处理的锂蒙脱石(产品名称Lucentite SEN，环氧乙烷的加入量(摩尔)15，Co-op Chemical Co.，Ltd.的产品)(有机处理的层状硅酸盐(D3))(3重量份)加入到含有SP值为10.8(20重量份)和SP值为12.6的γ-丁内酯(80重量份)的溶剂混合物(100重量份)中，并且通过高速均化器(产品名称Physcotron NS-51，Microtec Co.，Ltd.的产品)以10000转/分钟将上述所得混合物搅拌20分钟，从而获得有机处理的锂蒙脱石分散体(二组分液态混合物(D31))。通过色差/浊度计对二组分液态混合物的混浊度进行测量，发现其值为8.4％。
重复实施例1的操作，不同的是将有机处理的层状硅酸盐(D3)加入到制备实施例1中获得的溶液A1中，从而使得基于100重量份的聚酰亚胺，有机处理的锂蒙脱石的量为15重量份；并且在60℃下，用SP值为10.8的N，N-二甲基乙酰胺(有机溶剂(C))对上述所得混合物进行稀释和混合，使得在所得三组分液态混合物中，基于有机溶剂(C)和有机处理的层状硅酸盐(D3)的二组分液体混合物中的100重量份有机溶剂(C)，有机处理的层状硅酸盐(D3)的量为3重量份，从而获得厚度为112微米的无色透明的聚酰亚胺复合薄膜。发现此薄膜的灰分含量为10.2％。对此薄膜的总透光率、混浊度、玻璃化转变温度、抗拉强度和水分渗透系数进行测定。所得结果示于下表1中。
(实施例4)重复实施例1中的操作，不同的是在60℃下将制备实施例2中获得的聚酰亚胺(A2)与二组分液态混合物(D11)混合，从而使得基于100重量份的聚酰亚胺，有机处理的蒙脱土的量为8重量份，从而获得厚度为115微米的无色透明的聚酰亚胺复合薄膜。发现此薄膜的灰分含量为6.5％。对此薄膜的总透光率、混浊度、玻璃化转变温度和抗拉强度进行测定。所得结果示于下表1中。
(实施例5)重复实施例1中的操作，不同的是在60℃下将制备实施例2中获得的溶液A2与二组分液态混合物(D21)混合，从而使得基于100重量份的聚酰亚胺，有机处理的蒙脱土的量为8重量份，从而获得厚度为120微米的聚酰亚胺复合薄膜。发现此薄膜的灰分含量为6.0％。对此薄膜的总透光率、混浊度、玻璃化转变温度、抗拉强度和水分渗透系数进行测定。所得结果示于下表1中。
(实施例6)重复实施例1的操作，不同的是将有机处理的层状硅酸盐(D3)加入到制备实施例2中获得的溶液A2中，从而使得基于100重量份的聚酰亚胺，有机处理的锂蒙脱石的量为15重量份；并且在60℃下，用SP值为10.8的N，N-二甲基乙酰胺(有机溶剂(C))对上述所得混合物进行稀释和混合，使得在所得三组分液态混合物中，基于有机溶剂(C)和有机处理层状硅酸盐(D3)的二组分液态混合物中的100重量份有机溶剂(C)，有机处理的层状硅酸盐(D3)的量为3重量份，从而获得厚度为116微米的无色透明的聚酰亚胺复合薄膜。发现此薄膜的灰分含量为10.2％。对此薄膜的总透光率、混浊度、玻璃化转变温度、抗拉强度和水分渗透系数进行测定。所得结果示于下表1中。
(实施例7)重复实施例1的操作，不同的是将有机处理的层状硅酸盐(D3)加入到制备实施例2中获得的溶液A2中，从而使得基于100重量份的聚酰亚胺，有机处理的锂蒙脱石的量为15重量份；并且在60℃下，用SP值为12.1的N，N-二甲基甲酰胺(有机溶剂(C))对上述所得混合物进行稀释和混合，使得在所得三组分液态混合物中，基于有机溶剂(C)和有机处理层状硅酸盐(D3)的二组分液态混合物中的100重量份有机溶剂(C)，有机处理的层状硅酸盐(D3)的量为3重量份，从而获得厚度为110微米的无色透明的聚酰亚胺复合薄膜。发现此薄膜的总透光率和混浊度分别为89.0％和1.1％。所得结果示于下表1中。
(对比例1)通过1000微米的刮片，将溶液A1模铸在均匀地涂覆有塑料脱模剂(Pelicoat)的不锈钢基质上。通过电加热板将上述溶液铸模基质在100℃下保持60分钟以挥发有机溶剂，从而获得了表现出自支撑性的无色透明的初级干燥薄膜。将上述薄膜固定在不锈钢框架上，然后在200℃下将其真空干燥五小时以除去剩余的有机溶剂，从而得到厚度为138微米的无色透明的半脂族聚酰亚胺薄膜。对此薄膜的总透光率、混浊度、玻璃化转变温度、抗拉强度和水分渗透系数进行测定。所得结果示于下表1中。
(对比例2)通过1000微米的刮片，将溶液A2模铸在均匀地涂覆有塑料脱模剂(Pelicoat)的不锈钢基质上。通过电加热板将上述溶液铸模基质在100℃下保持60分钟以挥发有机溶剂，从而获得了表现出自支撑性的无色透明的初级干燥薄膜。将上述薄膜固定在不锈钢框架上，然后在200℃下将其真空干燥五小时以除去剩余的有机溶剂，从而得到厚度为124微米的无色透明的全脂族聚酰亚胺薄膜。对此薄膜的总透光率、混浊度、玻璃化转变温度和抗拉强度进行测定。所得结果示于下表1中。
(对比例3)重复实施例1中的操作，不同的是在60℃下将溶液A1与二组分液态混合物(D11)混合，从而使得基于100重量份的聚酰亚胺，有机处理的蒙脱土的量为25重量份，从而获得厚度为105微米的部分混浊的聚酰亚胺复合薄膜。发现此薄膜的灰分含量为20.4％。对此薄膜的总透光率、混浊度、玻璃化转变温度、抗拉强度和水分渗透系数进行测定。所得结果示于下表1中。
(对比例4)重复实施例1中的操作，不同的是在60℃下将溶液A2与二组分液态混合物(D11)混合，从而使得基于100重量份的聚酰亚胺，有机处理的蒙脱土的量为25重量份，从而获得厚度为102微米的部分混浊的聚酰亚胺复合薄膜。发现此薄膜的灰分含量为19.7％。对此薄膜的总透光率、混浊度、玻璃化转变温度和抗拉强度进行测定。所得结果示于下表1中。
(对比例5)<有机处理的层状硅酸盐(D4)的制备>
将十二烷基胺(Kanto Chemical Co.，Inc.的产品)(7.33克)和浓盐酸(4.8毫升)溶于蒸馏水(100毫升)中，随后在80℃的内部温度下对其进行搅拌，从而获得十二烷基胺的铵盐。分开地，将可溶胀蒙脱土(产品名称KunipiaP，Kunimine Industries Co.，Ltd.的产品)(20克)加入到蒸馏水(500毫升)中，并且通过超声处理将其溶胀和分散于其中三小时。将所得分散体与上述获得的铵盐混合，并且在80℃下将该混合物搅拌一小时，随后过滤、用热水洗涤(两次或者更多次)并在60℃下真空干燥12小时，从而获得用十二烷基铵离子处理的蒙脱土(有机处理的层状硅酸盐(D4))。
<二组分液态混合物(D41)的制备>
将有机处理的蒙脱土(有机处理的层状硅酸盐(D4))(1重量份)加入到SP值为10.8的N，N-二甲基乙酰胺(100重量份)中，并且通过高速均化器(产品名称Physcotron NS-51，Microtec Co.，Ltd.的产品)以10000转/分钟将上述所得混合物搅拌20分钟，从而得到有机处理的蒙脱土分散体(二组分液态混合物(D41))。通过色差/浊度计对二组分液态混合物的混浊度进行测量，发现其值为65.8％。
重复实施例1中的操作，不同的是在60℃下将制备实施例1中获得的聚酰亚胺(A1)与二组分液态混合物(D41)混合，从而使得基于100重量份的聚酰亚胺，有机处理的蒙脱土的量为8重量份，从而获得厚度为105微米的部分混浊的聚酰亚胺复合薄膜。发现此薄膜的灰分含量为6.7％。对此薄膜的总透光率、混浊度、玻璃化转变温度、抗拉强度和水分渗透系数进行测定。所得结果示于下表1中。
(对比例6)重复实施例1中的操作，不同的是在60℃下将制备实施例2中获得的聚酰亚胺(A2)与二组分液态混合物(D41)混合，从而使得基于100重量份的聚酰亚胺，有机处理的蒙脱土的量为8重量份，从而获得厚度为108微米的部分混浊的聚酰亚胺复合薄膜。发现此薄膜的灰分含量为6.7％。对此薄膜的总透光率、混浊度、玻璃化转变温度、抗拉强度和水分渗透系数进行测定。所得结果示于下表1中。
H-PMDA1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，ODA氧联双苯胺，DCHM1，4-二氨基二环己基甲烷，T总透光率，H混浊度，Tg玻璃化转变温度
权利要求
1.一种无色透明的聚酰亚胺复合薄膜，该复合薄膜含有具有下式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺(A)和通过用下式(2)或者(3)所表示的有机鎓离子处理而获得的有机处理的层状硅酸盐(B)，该有机处理的层状硅酸盐(B)分散在聚酰亚胺(A)中；式(1)表示为 其中R1表示C5-C16四价链状或者环状脂族烃基；φ表示C2-C28二价脂族烃基或者C6-C27二价芳族烃基；式(2)表示为 其中Y表示C1-C3业烷基；R2、R3和R4各自表示C1-C18烷基或者氢原子；R2～R4的碳原子总数为10或者更多；n表示1～25的整数；式(3)表示为 其中Y表示C1-C3亚烷基；R2和R3各自表示C1-C18烷基或者氢原子；R2和R3的碳原子总数为10或者更多；n表示1～25的整数；m表示1～25的整数；n+m为2～50的整数。
2.根据权利要求1所述的无色透明聚酰亚胺复合薄膜，所述聚酰亚胺(A)为具有下式(4)所表示的重复单元的聚酰亚胺 其中φ表示C2-C28二价脂族烃基或者C6-C27二价芳族烃基。
3.根据权利要求1所述的无色透明聚酰亚胺复合薄膜，当其厚度为100微米时，该复合薄膜的总透光率为86％或者更高。
4.一种无色透明的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，该方法包括通过在载体上挤压或者施加含有具有下式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺(A)、通过用下式(2)或者(3)所表示的有机鎓离子处理而获得的有机处理的层状硅酸盐(B)和有机溶剂(C)的三组分液态混合物而形成薄膜形式的混合物，所述有机溶剂(C)的SP值为9.8～12.7并且含有选自由环醚、环酮、环酯、酰胺和脲所组成的组中的至少一种结构；并且随后从所述薄膜形式的混合物中除去有机溶剂(C)，同时满足以下条件(I)～(III)(I)有机处理层状硅酸盐(B)的用量使得有机处理的层状硅酸盐(B)和有机溶剂(C)的二组分液态混合物的混浊度小于50％；(II)基于100重量份的聚酰亚胺(A)，有机处理的层状硅酸盐(B)的量为1重量份或者更高并且小于20重量份；和(III)有机溶剂(C)的用量使得基于100重量份的有机溶剂(C)，聚酰亚胺(A)的量为1重量份或者更高；式(1)表示为 其中R1表示C5-C16四价链状或者环状脂族烃基；φ表示C2-C28二价脂族烃基或者C6-C27二价芳族烃基；式(2)表示为 其中Y表示C1-C3亚烷基；R2、R3和R4各自表示C1-C18烷基或者氢原子；R2～R4的碳原子总数为10或者更多；n表示1～25的整数；式(3)表示为 其中Y表示C1-C3亚烷基；R2和R3各自表示C1-C18烷基或者氢原子；R2和R3的碳原子总数为10或者更多；n表示1～25的整数；m表示1～25的整数；n+m为2～50的整数。
5.根据权利要求4所述的无色透明的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其中，所述三组分液态混合物通过将含有聚酰亚胺(A)和有机溶剂(C)的混合物与有机处理的层状硅酸盐(B)混合而制得。
6.根据权利要求4所述的无色透明的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其中，所述三组分液体混合物通过将聚酰亚胺(A)与含有有机处理的层状硅酸盐(B)和有机溶剂(C)的混合物混合而制得。
7.根据权利要求4所述的无色透明的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其中，所述三组分液体混合物通过将含有聚酰亚胺(A)和部分有机溶剂(C)的混合物与含有有机处理的层状硅酸盐(B)和部分有机溶剂(C)的混合物混合而制得。
8.根据权利要求4所述的无色透明的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其中，所述聚酰亚胺(A)为具有下式(4)所表示的重复单元的聚酰亚胺 其中φ表示C2-C28二价脂族烃基或者C6-C27二价芳族烃基。
9.根据权利要求4所述的无色透明的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其中，当其厚度为100微米时，该薄膜的总透光率为86％或者更高。
10.根据权利要求4所述的无色透明的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其中，所述有机溶剂为选自由γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮所组成的组中的一种或者几种。
全文摘要
本发明提供了无色透明的聚酰亚胺复合薄膜，该复合薄膜含有具有特定重复单元的聚酰亚胺(A)和通过用具有特定结构的有机鎓离子处理而得到的有机处理的层状硅酸盐(B)，从而使得所述有机处理的层状硅酸盐(B)分散在聚酰亚胺(A)中；还提供了无色透明的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，该方法包括通过在载体上挤压或者施加含有聚酰亚胺(A)、有机处理的层状硅酸盐(B)和具有特定SP值的有机溶剂(C)的三组分液态混合物而形成薄膜形式的混合物；随后从该薄膜形式的混合物中除去有机溶剂(C)。本发明的聚酰亚胺复合薄膜为含有聚酰亚胺(A)和非常均匀地分散在聚酰亚胺中的有机处理的层状硅酸盐(B)的无色透明薄膜，其表现出了优良的耐热性和机械性能并且表现出了挠性。
文档编号C08K9/04GK1969013SQ200580019950
公开日2007年5月23日 申请日期2005年6月21日 优先权日2004年6月21日
发明者牧野嶋高史, 木原秀太 申请人:三菱瓦斯化学株式会社