本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇改性聚合氯化铝及其制备方法与应用。
背景技术：
聚合氯化铝通常称作净水剂或混凝剂，它是介于AlCl3和Al(OH)3之间的一种水溶性无机高分子聚合物,在水解过程中，聚合氯化铝伴随发生凝聚、架桥、吸附和沉淀等物理化学过程。与传统无机混凝剂相比，聚合氯化铝的结构由形态多变的多元羧基络合物组成，絮凝沉淀速度快，适用pH值范围宽，对管道设备无腐蚀性，净水效果明显，能有效支除水中色质SS、COD、BOD及砷、汞等重金属离子，该产品广泛用于饮用水、工业用水和污水处理领域。
目前，聚合氯化铝在储存稳定性、氧化铝含量、成本等方面还可以进一步改善。
技术实现要素：
本发明提供了一种聚乙烯醇改性聚合氯化铝，其具有优异的储存稳定性、净水处理效果。
实现本发明的技术方案为，一种聚乙烯醇改性聚合氯化铝，由回收级清洗剂、废盐酸、铝泥、铁泥、工业盐和聚丙烯酰胺组成，其中回收级清洗剂、废盐酸、铝泥、铁泥、工业盐和聚丙烯酰胺的重量比为5～20：100～200：45～120：0.5～18：7～230.2～5；
所述回收级清洗剂通过如下方法得到：
将废弃清洗剂膜在温度为90～115℃加热，同时搅拌得到废弃清洗剂膜溶液；
然后添加处理剂，维持反应温度为110～140℃，搅拌得到均匀的清洗剂混合溶液，其中处理剂为聚丙烯酸钠或羧甲基纤维素钠中的一种或两种与聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、聚合氯化铝铁、硫酸铝、明矾中的一种或几种混合而成，占所述清洗剂混合溶液的重量比为0.1％～2％；
静置清洗剂混合溶液，过滤，得到上清液和滤渣；将上清液再离心过滤，收集的澄清溶液即为回收级清洗剂，所述回收级清洗剂中聚乙烯醇含量大于2％。
进一步的，所述的工业盐为未加处理的工业副产物，包括氯化钠、氯化镁、硝酸镁、氯化锌、氯化铜、硫酸铜、硫酸锌、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铝、亚硫酸钠、氯化钾、硫化钠中的一种或几种；
所述的铝泥的含铝量为60％～97％；
所述的铁泥的铁含量为50％～94％；
所述的废盐酸的盐酸含量为16％～36％，还包括硫酸、磷酸、乙酸、亚硫酸、甲酸中的一种或几种；
所述的聚乙烯醇改性聚合氯化铝溶液中氧化铝含量为5％～50％(wt.％)，溶液的粘度大于1000cps。
本发明还提供了上述聚乙烯醇改性聚合氯化铝的制备方法，该制备方法具有生产工艺短，原材料来源广，成本低，无污染，可有效解决因铝泥、铁泥、工业盐、清洗剂膜所导致的污染和处置问题。
具体包括如下步骤：
步骤一、将回收级清洗剂在85～105℃完全溶解后，添加废盐酸、工业盐、聚丙烯酰胺,维持反应温度为85～105℃，在75～120r/min速度条件下搅拌反应0.3～1h，制得混合溶液；其中回收级清洗剂、废盐酸、工业盐、聚丙烯酰胺的重量比为：5～20：100～200：7～23：0.2～5。
步骤二、将铝泥、铁泥按照份数比为45～120：0.5～18分5～6次添加至步骤一所制得的混合溶液中，维持反应温度为85～105℃，搅拌速度为75～120r/min条件下反应0.3～1h，即得所述聚乙烯醇改性聚合氯化铝。
所述回收级清洗剂通过如下方法得到：
将废弃清洗剂膜在温度为90～115℃加热，同时搅拌得到废弃清洗剂膜溶液；
然后添加处理剂，维持反应温度为110～140℃，搅拌得到均匀的清洗剂混合溶液，其中处理剂为聚丙烯酸钠或羧甲基纤维素钠中的一种或两种与聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、聚合氯化铝铁、硫酸铝、明矾中的一种或几种混合而成，占所述清洗剂混合溶液的重量比为0.1％～2％；
静置清洗剂混合溶液，过滤，得到上清液和滤渣；将上清液再离心过滤，收集的澄清溶液即为回收级清洗剂，所述回收级清洗剂中聚乙烯醇含量大于2％。
其中废弃成膜清洗剂为由成膜剂、改性增强剂和水在反应温度为85～130℃下搅拌均匀过筛得到的清洗剂使用后回收得到，其中成膜剂、改性增强剂和水的重量比为10～60：0.1～20：10～200，所述改性增强剂由增强剂、聚乙烯醇、表面活性剂和水在反应温度为90～120℃搅拌均匀即得，其中增强剂、聚乙烯醇、表面活性剂和水的重量比为100：35～60：3～10：50～150。
检测聚乙烯醇改性聚合氯化铝，其氧化铝含量为5％～50％(wt.％)，粘度大于1000cps。
本发明还提出了一种聚乙烯醇改性聚合氯化铝在污水处理中的应用，聚乙烯醇改性聚合氯化铝在污水处理中的添加量为0.1％～5％(wt.％)。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
1、本发明中添加聚合氯化铝和工业盐，聚合氯化铝溶液有杂质，在储存过程中容易因杂质絮凝出现分层现象，影响聚合氯化铝的储存稳定性；工业盐不仅难于处理，而且含有很多污染环境的物质，但是，将工业盐添加到聚合氯化铝溶液中，可以提高聚合氯化铝的密度，在一定程度上，不仅可以延长聚合氯化铝的储存稳定周期，还可以利用聚合氯化铝解决工业盐产生的污染问题，达到工业盐的提纯除杂；
2、本发明添加了回收级清洗剂，回收级清洗剂中含有含量大于2％聚乙烯醇，不仅可以提高聚合氯化铝溶液的粘度，降低聚合氯化铝在储存过程中的絮凝作用，进而提高聚合氯化铝的储存稳定性，还因其结构中的羟基基团及在水体表面形成薄膜，与聚合氯化铝起到协同作用，提高聚合氯化铝的污水处理性能；
3、本发明中还添加了聚丙烯酰胺，其具有优异的污水处理性能，可以有效提高聚合氯化铝的污水处理效果；
4、本发明中利用了铝泥和废盐酸，铝泥与废盐酸反应形成的铝离子，在高温水溶液中会形成氢氧化铝溶胶，氢氧化铝溶胶会加速聚合氯化铝的形成及缩短反应流程和反应时间；
5、本发明中还利用了铝泥和铁泥，他们属于固体废弃物，是金属铝、金属铁加工产生的渣或粉，或铝类、铁类回收工艺中催化所产生的的含铝、铁物质，利用其作为原料生产聚合氯化铝，不仅具有原料来源广、价格便宜，还可以在解决铝泥和铁泥放置问题的同时，利用其产品解决工业污水净化问题，聚合氯化铝中掺杂部分铁，可以提高其净水效果。
具体实施方式
具体实施时，工业盐可以是氯化钠、氯化镁、硝酸镁、氯化锌、氯化铜、硫酸铜、硫酸锌、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铝、亚硫酸钠、氯化钾、硫化钠等为加处理的工业副产物中的一种或几种；铝泥的铝含量为60％～97％；铁泥的铁含量为50％～94％；废盐酸的盐酸含量为16％～36％，还包括硫酸、磷酸、乙酸、亚硫酸、甲酸中的一种或几种。下面结合实施例对本发明做进一步的描述。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。下述实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
实施例1
一种聚乙烯醇改性聚合氯化铝，其制备方法包括以下步骤：
将15份回收级清洗剂、140份废盐酸、15份工业氯化钠、2.5份聚丙烯酰胺添加至反应釜中，在反应温度为97℃，搅拌速度为95r/min条件下反应0.7h；将72份铝泥、4份铁泥分5次添加至反应釜中，在反应温度为97℃，搅拌速度为95r/min条件下反应0.7h，即得所述聚乙烯醇改性聚合氯化铝。
取1kg废水样品，向废水中添加2％(wt.％)聚乙烯醇改性聚合氯化铝，剧烈搅拌2min，静置5min，得到澄清上清液。
实施例2
一种聚乙烯醇改性聚合氯化铝，其制备方法包括以下步骤：
将5份回收级清洗剂、100份废盐酸、7份工业氯化锌、0.2份聚丙烯酰胺添加至反应釜中，在反应温度为85℃，搅拌速度为120r/min条件下反应1h；将45份铝泥、0.5份铁泥、7份工业氯化锌添加至反应釜中，在反应温度为85℃，搅拌速度为120r/min条件下反应1h，即得所述聚乙烯醇改性聚合氯化铝。
取1kg废水样品，向废水中添加0.1％(wt.％)聚乙烯醇改性聚合氯化铝，剧烈搅拌5min，静置45min，得到澄清上清液。
实施例3
一种聚乙烯醇改性聚合氯化铝，其制备方法包括以下步骤：
将20份回收级清洗剂、200份废盐酸、23份工业硫酸铜、5份聚丙烯酰胺添加至反应釜中，在反应温度为105℃，搅拌速度为75r/min条件下反应0.3h；将120份铝泥、18份铁泥、23份工业硫酸铜分6次添加至反应釜中，在反应温度为105℃，搅拌速度为75r/min条件下反应0.3h，即得所述聚乙烯醇改性聚合氯化铝。
取1kg废水样品，向废水中添加5％(wt.％)聚乙烯醇改性聚合氯化铝，剧烈搅拌3min，静置2min，得到澄清上清液。
实施例4
一种聚乙烯醇改性聚合氯化铝，其制备方法包括以下步骤：
将10份回收级清洗剂、130份废盐酸、10份工业氯化铁、4份聚丙烯酰胺添加至反应釜中，在反应温度为90℃，搅拌速度为85r/min条件下反应0.7h；将80份铝泥、5份铁泥分5次添加至反应釜中，在反应温度为90℃，搅拌速度为85r/min条件下反应0.7h，即得所述聚乙烯醇改性聚合氯化铝。
取1kg废水样品，向废水中添加3％(wt.％)聚乙烯醇改性聚合氯化铝，剧烈搅拌2min，静置4min，得到澄清上清液。
实施例5
一种聚乙烯醇改性聚合氯化铝，其制备方法包括以下步骤：
将15份回收级清洗剂、180份废盐酸、15份工业亚硫酸钠、2份聚丙烯酰胺添加至反应釜中，在反应温度为100℃，搅拌速度为100r/min条件下反应0.4h；将100份铝泥、15份铁泥分6次添加至反应釜中，在反应温度为100℃，搅拌速度为100r/min条件下反应0.4h，即得所述聚乙烯醇改性聚合氯化铝。
取1kg废水样品，向废水中添加4％(wt.％)聚乙烯醇改性聚合氯化铝，剧烈搅拌5min，静置3min，得到澄清上清液。
实施例6
一种聚乙烯醇改性聚合氯化铝，其制备方法包括以下步骤：
将13份回收级清洗剂、160份废盐酸、20份工业氯化铜、1份聚丙烯酰胺添加至反应釜中，在反应温度为90℃，搅拌速度为110r/min条件下反应0.8h；将90份铝泥、10份铁泥分5次添加至反应釜中，在反应温度为90℃，搅拌速度为110r/min条件下反应0.8h，即得所述聚乙烯醇改性聚合氯化铝。
取1kg废水样品，向废水中添加1％(wt.％)聚乙烯醇改性聚合氯化铝，剧烈搅拌6min，静置10min，得到澄清上清液。
对照例1
本对照例中，聚乙烯醇改性聚合氯化铝配方中不加回收级清洗剂，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例2
本对照例中，聚乙烯醇改性聚合氯化铝配方中不加铁泥，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例3
本对照例中，聚乙烯醇改性聚合氯化铝配方中不加聚丙烯酰胺，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对照例4
本对照例中，聚乙烯醇改性聚合氯化铝配方中不加工业盐，其它组分与制备方法与实施例1相同。
对实施例1～6和对照例1～4制得的聚乙烯醇改性聚合氯化铝的储存稳定性、氧化铝含量等性能进行测试，测试方法如下，测试结果见下表1。
(1)储存稳定性
按聚合氯化铝溶液分层时间进行评判；
(2)聚合氯化铝性能
按GB 15892-2009标准进行测试；
(3)化学需氧量
按GB/T 29599-2013标准进行测试。
表1实施例1～6和对照例1～4制得的聚乙烯醇改性聚合氯化铝的性能测定
注：废水原样的化学需氧量为1000mg/L。
以上所述是该发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为该发明的保护范围。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。