本发明涉及一种超支化共混软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯，属于阻燃材料领域。
技术背景
水性聚氨酯具有无毒无污染，性能可设计性强等，但也存在阻燃性能差、力学性能不足、乳液稳定性较差等缺点。
对于水性聚氨酯阻燃性能的改性，主要有物理共混改性和本征阻燃改性这两种方式，后者具有较好的耐久性以及阻燃成分不易迁出等优点，又可以进一步分为软段阻燃改性、硬段阻燃改性和软硬段共改性。软段阻燃改性通过向聚氨酯软段中引入具有阻燃性能的含磷多元醇大分子来实现，硬段阻燃改性通过向聚氨酯硬段中引入具有阻燃性能的含磷多元醇小分子来实现，软硬段共改性的水性聚氨酯具有阻燃效果好，对胶膜性能影响小等优点。
针对水性聚氨酯阻燃性能不足、力学性能较差等缺点，可以通过后扩链技术来改善。后扩链是指在聚氨酯乳化后或乳化过程中进行的扩链，其操作简单，易于大规模生产。
专利申请cn105315421a公布了一种软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂及其制备方法，通过同时使用端羟基有机磷齐聚物和含磷二元醇小分子分别对水性聚氨酯的软、硬段改性，向水性聚氨酯分子链中引入具有阻燃效果的含磷基团，并且在乳化时采用后扩链技术，使用含磷二胺类阻燃后扩链剂对预聚体进行后扩链，进一步提高了聚氨酯中阻燃成分的含量。所制备的软硬段共改性后扩链水性聚氨酯提升了阻燃性能，但乳液的稳定性以及胶膜的力学性能仍有不足。
超支化水性聚氨酯是一类具有高度支化结构的大分子，其独特的结构和性能使其能够改善水性聚氨酯的乳液稳定性和力学性能。专利cn104047176a公布了一种超支化水性聚氨酯/复配阻燃水性聚氨酯共混乳液的制备方法，通过端羟基封闭的超支化水性聚氨酯与阻燃水性聚氨酯共混，改善了水性聚氨酯涂层的力学性能；但在超支化水性聚氨酯含量较多时其阻燃性能下降明显，限制该产品的实际应用。
技术实现要素：
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种超支化共混软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯。
本发明的目的是通过以下技术方式实现的。
一种超支化共混软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯，所述水性聚氨酯是由如下方法制备得到的：
将大分子多元醇在110℃～140℃脱水1h～3h，于40℃～80℃加入亲水性扩链剂，再加入二异氰酸酯，升温至80℃～85℃，反应至-nco含量不再变化，加入含磷多元醇大分子继续反应，直至-nco含量不再变化，再加入含磷多元醇小分子继续反应，直至-nco含量不再变化，降温至20℃～40℃，加入成盐剂a进行中和反应10min～30min，得到预聚体；向预聚体中加入0℃～10℃的水进行乳化，加水完毕后立即加入含磷二胺扩链剂的丙酮/丁酮/n-甲基吡咯烷酮溶液，在乳化的同时进行后扩链，乳化10min～15min得到乳液；将用成盐剂b中和的乙酰基封闭型超支化水性聚氨酯(awhbpu)水溶液加入到乳液中，继续乳化5min～10min以混合均匀，最后旋蒸除去丙酮/丁酮/n-甲基吡咯烷酮，得到乳液，即为本发明所述的一种超支化共混软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯。
其中，所述大分子多元醇为分子量大于500的聚醚或聚酯多元醇，包括聚丙二醇(ppg)、聚丙三醇、聚四氢呋喃醚二醇(ptmg)和聚己内脂二醇(pcl)中的一种以上。
所述亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸(dmpa)、2,2-二羟甲基丁酸和2,3-二羟基丁二酸中的一种以上。
所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、1,6-己基二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)和四甲基环己基二异氰酸酯(tmxdi)中的一种以上。
所述含磷多元醇大分子为分子量大于500的具有阻燃效果的含磷多元醇大分子，包括有机磷二元醇(op550)、苯基膦酸二元醇(pphdh)和磷氯锑三元磷酸酯类聚醚二元醇中的一种以上。
所述含磷多元醇小分子为n,n-双(2-羟基乙基)氨甲基膦酸酯(fyrol-6)、双(2-羟乙基)甲基磷酸酯、双(2-羟乙基)苯基磷酸酯、双(3-羟基苯基)甲基磷酸酯或双(3-羟基苯基)苯基磷酸酯。
所述成盐剂a和成盐剂b分别独立地包括三乙胺(tea)或三正丁胺。
所述含磷二胺扩链剂包括双(氨基苯基)苯基氧化磷(bppo)、2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环-3,9-二氧-3,9-二(3-氨基苯基)(bppa)、双(3-氨基苯基)苯基氧化磷(bappo)和氨基苯基氧化磷(bapo)中的一种以上。
所述乙酰基封闭型超支化水性聚氨酯(awhbpu)为专利申请cn102851987a所述的采用乙酸酐作为封端剂的超支化水性聚氨酯(awhbpu)。
所述用成盐剂b中和的awhbpu水溶液是通过将awhbpu用水配置成质量浓度为10％～40％的水溶液后加入成盐剂b，混合均匀得到。
以所述大分子多元醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯、含磷多元醇大分子、含磷多元醇小分子、成盐剂a、成盐剂b、含磷二胺扩链剂和awhbpu的质量总和作为总质量，以所述总质量为100％计，其中，亲水性扩链剂的质量分数为3％～10％，含磷多元醇大分子的质量分数为5％～15％，含磷多元醇小分子的质量分数为5％～15％、含磷二胺扩链剂的质量分数为5％～20％，awhbpu的质量分数为3％～15％；定义r为大分子多元醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯、含磷多元醇大分子、含磷多元醇小分子、成盐剂a、成盐剂b和含磷二胺扩链剂中异氰酸根(-nco)的摩尔量与羟基(-oh)摩尔量的比值，且2>r>1；成盐剂a的摩尔量与亲水性扩链剂中羧基(-cooh)的含量相同，成盐剂b的摩尔量与awhbpu中羧基的含量相同；含磷二胺扩链剂中胺基的摩尔量需少于预聚体中参与后扩链的异氰酸根摩尔量。
加入含磷多元醇大分子时，可加入溶剂丁酮调节反应体系粘度，使反应体系处于可以搅拌状态；加入含磷多元醇小分子时，也可加入溶剂丁酮调节反应体系粘度，使反应体系处于可以搅拌状态。
优选所述水的纯度为去离子水纯度以上。
本发明所述的一种超支化共混软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯可以是乳液，也可以是胶膜；所述胶膜是通过将所述超支化共混软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯乳液自然干燥成膜，再真空干燥至重量不再变化得到。
有益效果
1.本发明提供了一种超支化共混软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯，通过软、硬段阻燃共改性提升了水性聚氨酯的阻燃性能，作为本征阻燃水性聚氨酯阻燃成分不易迁出，阻燃效果稳定。且不含卤，无毒环保；
2.本发明提供了一种超支化共混软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯，通过后扩链改性进一步提升阻燃性能的同时也改善了水性聚氨酯的力学性能，且使得水性聚氨酯乳液的稳定性得以提高，并且操作简单；
3.本发明提供了一种超支化共混软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯，通过端羟基封端的超支化水性聚氨酯与后扩链阻燃水性聚氨酯共混，进一步改善了阻燃水性聚氨酯的力学性能，同时进一步提升了乳液的稳定性，使得制备高固含量的阻燃水性聚氨酯成为了可能，具有性能优良，经济效益好等优点。
具体实施方式
以下实施例中，超支化共混软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯胶膜的制备方法为：
取50g实施例中制得的超支化共混软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯乳液平铺于聚四氟乙烯板内，在室温下自然干燥成膜，将该膜置于70℃真空干燥烘箱中烘至重量不再变化，得到超支化共混软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯的胶膜。
对超支化共混软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯胶膜的力学性能测试：
按国标1040-79将以下实施例中制得的超支化共混软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯的胶膜制成试样，使用ags-j型力学试验机(日本岛津公司)材料实验机对每组5个试样测试，测试温度保持在25℃。
氧指数(loi)测试：根据gb/t2406将以下实施例中制得的超支化共混软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯的胶膜制成试样，使用山东省纺织科学研究院的lfy-606b型数显氧指数测定仪对试样进行loi测试。
以下实施实例中乙酰基封闭型超支化水性聚氨(awhbpu)按照专利cn102851987a的方法制备，具体制备方法为：
在带有搅拌装置的1000ml四口烧瓶中，以氮气为保护气，加入142.32g异弗尔酮二异氰酸酯(ipdi)，加热体系到65℃，并将42.912g2,2-二羟基丙酸(dmpa)，溶于240mldmf中，通过恒压滴液漏斗在2h内缓慢滴加入四口烧瓶中，反应约6h后，使用冰盐浴将体系温度降至-5℃以下。将33.84g二乙醇胺(deoa)溶于150mldmf中，通过恒压滴液漏斗滴加到四口烧瓶中，滴加过程持续1h，滴加完毕后在此温度下继续反应2h。升高体系温度到85℃，并加入0.1ml二月桂酸二丁基锡(dbtdl)作为催化剂继续反应2h，加入封端剂8ml二乙胺(dea)反应0.5h，得到无色透明液体。将产物移至梨形瓶中，70℃旋蒸，至无色粘稠液体但无固体析出时停止旋蒸。使用4000ml无水乙醚作为沉淀剂反沉淀，将产物缓慢的倒入盛有无水乙醚的烧杯中，边倒边使用搅拌桨快速搅拌，得到略粘稠白色沉淀。将沉淀抽滤并用无水乙醚冲洗多次后移至表面皿中，放入真空干燥箱中95℃真空干燥24h，最终得到大量呈白色粉末状的超支化水性聚氨酯(whbpu)。
在带有搅拌装置的250ml三口烧瓶中，加入100gwhbpu和100ml乙酸酐，加入10g98％的浓硫酸作为催化剂，在300ml吡啶中80℃反应4h。反应结束后将溶液旋蒸至粘稠液体但无固体析出，将该粘稠液体缓慢倒入4000ml无水乙醚中，边倒边使用搅拌桨快速搅拌，得到白色沉淀。90℃真空干燥12h，得到白色粉末状的乙酰基封闭型超支化水性聚氨酯(awhbpu)。
实施例1
向带有搅拌装置的250ml三口烧瓶中加入25.73gppg1000，在110℃下抽真空搅拌1h除去水分，降温至80℃，加入5.25g的dmpa，再加入25.05gtdi，连接上冷凝管，然后升温到85℃反应2h，至-nco含量不再变化，接着加入7.50g的op550和20g丁酮继续反应3h，至-nco含量不再变化，加入7.50gfyrol-6继续反应3h，直至-nco含量不再变化，降温到40℃后，将3.98g的tea加入三口瓶中中和反应10min，得到预聚体；向用乳化机以2400转/min的转速剧烈搅拌下的预聚体中加入135ml0℃的去离子水进行乳化，加水完毕后立即加入bppo的丙酮溶液，其中，bppo的质量为8.40g，在乳化的同时进行后扩链，乳化15min得到乳液；随后将用成盐剂b中和的awhbpu水溶液加入乳液中，继续搅拌5min以混合均匀，然后静置12h消泡，最后旋蒸去除丁酮与丙酮，得到固含量为30％的超支化共混软段硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯乳液。
所述用成盐剂b中和的awhbpu水溶液为将11.37g的awhbpu用40ml的去离子水配置成的水溶液后，加入1.20g的tea混合均匀得到。
对本实施例制备得到的超支化共混软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯乳液及其胶膜进行测试如下：
(1)所述乳液在室温下放置一年后不发生分层或沉淀；
(2)测得所述胶膜拉伸强度为29.8mpa；
(3)测得胶膜的极限氧指数为29.4。
实施例2
向带有搅拌装置的250ml三口烧瓶中加入34.31g的ppg1000，在110℃下抽真空搅拌2h除去水分，降温至80℃，加入7.00g的dmpa，再加入33.4gtdi，连接上冷凝管，然后升温到85℃反应2h，至-nco含量不再变化，接着加入10.0g的op550和20g丁酮继续反应3h，至-nco含量不再变化，再加入10.0gfyrol-6继续反应3h，至-nco含量不再变化，降温到30℃后，将5.31g的tea加入三口瓶中中和反应20min，得到预聚体；向用乳化机以2400转/min的转速剧烈搅拌下的预聚体中加入135ml10℃的去离子水进行乳化，加水完毕后立即加入bppa的n-甲基吡咯烷酮溶液，其中，bppa的质量为14.16g，在乳化的同时进行后扩链，乳化15min得到乳液；随后将用成盐剂b中和的awhbpu水溶液加入乳液中，继续搅拌5min以混合均匀，然后静置12h消泡，最后旋蒸去除丁酮和n-甲基吡咯烷酮，得到固含量为30％的超支化共混软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯乳液。
所述用成盐剂b中和的awhbpu水溶液为将11.00g的awhbpu用40ml的去离子水配置成水溶液后，加入1.03g的tea混合均匀得到。
对本实施例制备得到的超支化共混软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯乳液及其胶膜进行测试如下：
(1)所述乳液在室温下放置一年后不发生分层或沉淀；
(2)测得所述胶膜拉伸强度为29.0mpa；
(3)测得胶膜的极限氧指数为30.0。
实施例3
向带有搅拌装置的250ml三口瓶中加入41.168gptmg2000，在110℃下抽真空搅拌3h除去水分，降温至80℃，加入4.20g的dmpa和20.04gtdi，连接上冷凝管，然后升温到84℃反应2h，至-nco含量不再变化，接着加入6.00g的op550和20g丁酮，继续反应3h，至-nco含量不再变化，再加入6.00gfyrol-6继续反应3h，至-nco含量不再变化，降温到20℃后，将3.18g的tea加入三口瓶中中和反应30min，得到预聚体；向用乳化机以2400转/min的转速剧烈搅拌下的预聚体中加入165ml5℃的去离子水进行乳化，加水完毕后立即加入bppo的丙酮溶液，其中，bppo的质量为6.72g，在乳化的同时进行后扩链，乳化15min得到乳液；随后将用成盐剂b中和的awhbpu水溶液加入乳液中，继续搅拌5min以混合均匀，静置12h消泡，旋蒸去除丙酮与丁酮，得到固含量为30％的超支化共混软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯乳液。
所述用成盐剂b中和的awhbpu水溶液为将4.42g的awhbpu用10ml的去离子水配置成水溶液后，加入0.30g的tea混合均匀得到。
对本实施例制备得到的超支化共混软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯乳液及其胶膜进行测试如下：
(1)所述乳液在室温下放置一年后不发生分层或沉淀；
(2)测得所述胶膜拉伸强度为27.4mpa；
(3)测得胶膜的极限氧指数为31.4。