负型感光性着色组合物、固化膜、触摸面板用遮光图案和触摸面板的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及负型感光性着色组合物、固化膜、触摸面板用遮光图案W及触摸面板 的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，智能手机和平板电脑等、使用了投影型电容式触摸面板的移动设备不断 迅速普及。通常，投影型电容式触摸面板是在屏面区域形成IT0(氧化铜锡，IndiumTin 化ide)膜的图案，在其周边部进一步形成钢等金属配线部。于是，为了隐蔽该种金属配线 部，大多在投影型电容式触摸面板的保护玻璃的内侧形成黑色或白色等的遮光图案。
[0003] 触摸面板的方式大致分为；在保护玻璃和液晶面板之间形成触摸面板层的 Out-cell型、在液晶面板上形成触摸面板层的化-cell型、在液晶面板的内部形成触摸面 板层的In-cell型、W及在保护玻璃上直接形成触摸面板层的〇GS(X)neGlassSolution) 型，但从实现比W往更加薄型化和轻量化的观点考虑，日益盛行OGS型的触摸面板的开发。
[0004] 另一方面，已知含有氧化娃化合物的负型感光性组合物（专利文献1~4)。
[0005] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 ;日本特开2010-03905号公报 专利文献2 ;日本专利第5078475号公报 专利文献3 ;日本专利第4110401号公报 专利文献4 ;国际公开第2010/061744号。
【发明内容】
[0006] 发明要解决的技术问题 本发明人等认为，含有氧化娃化合物的负型感光性组合物通常耐热性优异，因此适合 在触摸面板的制造中形成白色系遮光图案。然而，没有在W往的负型感光性组合物中含有 白色颜料的具体例子，它们含有白色颜料时，由于高温处理而使所得固化膜很可能产生泛 黄和龟裂等，因此很难用于IT0制膜等必须进行高温处理的0GS型触摸面板的制造。
[0007] 因此，本发明的目的在于提供适合形成白色系遮光图案的负型感光性着色组合 物，其不仅耐化学品性优异，而且耐热性极其优异，即使经高温处理也不会产生泛黄和龟 裂。
[0008] 解决技术问题用的手段 为了解决上述技术问题，本发明人等关注于含有白色颜料的、含有氧化娃化合物的负 型感光性组合物中聚硅氧烷的结构，并进行了仔细研究。然后发现在含有组合多种具有特 定结构的烷氧基硅烷化合物并将它们进行共水解产物缩合而得的聚硅氧烷时，发挥出显著 的效果。目P，本发明提供W下记载的负型感光性着色组合物、W及使其固化而成的固化膜 等。
[0009] 负型感光性着色组合物，其含有： (A)白色颜料、 炬）将包含由下述通式（1)表示的化合物、由下述通式（2)表示的化合物和由下述通式 (3)表示的化合物的烷氧基硅烷化合物进行共水解产物缩合而得的聚硅氧烷、 (C)多官能丙締酸单体、 值）光自由基聚合引发剂、W及 巧）有机溶剂， Ri2Si(0R2)2 (1) Ri各自独立地表示甲基或苯基，R2各自独立地表示氨或碳原子数1~4的烷基；
R3表示甲基或氨，R4表示碳原子数1~4的亚烷基，R5各自独立地表示氨或碳原子数 1~4的烷基，R6各自独立地表示碳原子数1~6的烷基，n表示1~3的整数；
1表示0~2的整数，m表示1~3的整数，R7表示碳原子数1~4的亚烷基，R8各自 独立地表示氨或碳原子数1~4的烷基，R9各自独立地表示碳原子数1~6的烷基。
[0010] 发明效果 根据本发明的负型感光性着色组合物，可W形成不仅耐化学品性优异，而且耐热性极 其优异，即使经高温处理也不会产生泛黄和龟裂的白色系固化膜。
【附图说明】
[0011] 图1 ;示出遮光性固化膜、图案IT0、透明绝缘膜和MAM配线的制作过程的概略图； 图2 ;示出本发明的实施例42中制作的触摸面板基板的截面的概略图。
【具体实施方式】
[0012] 本发明的负型感光性着色组合物的特征在于，含有；(A)白色颜料、炬）将包含由 下述通式（1)表示的化合物、由下述通式（2)表示的化合物和由下述通式（3)表示的化合 物的烷氧基硅烷化合物进行共水解产物缩合而得的聚硅氧烷、（C)多官能丙締酸单体、值） 光自由基聚合引发剂、W及巧）有机溶剂， Ri2Si(0R2)2 (1) Ri各自独立地表示甲基或苯基，R2各自独立地表示氨或碳原子数1~4的烷基；
R3表示甲基或氨，R4表示碳原子数1~4的亚烷基，R5各自独立地表示氨或碳原子数 1~4的烷基，r6各自独立地表示碳原子数1~6的烷基，n表示1~3的整数；
1表示0~2的整数，m表示0~2的整数，R7表示碳原子数1~4的亚烷基，R8各自 独立地表示氨或碳原子数1~4的烷基，R9各自独立地表示碳原子数1~6的烷基。
[0013] 作为由通式（1)表示的化合物，例如可列举；二甲氧基二甲基硅烷、二己氧基二甲 基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二己氧基二苯基硅烷、二哲基二苯基硅烷、二甲氧基（甲基） (苯基）硅烷、一己氧基（甲基）（苯基）硅烷、一甲氧基（甲基）（苯己基）硅烷、一环戊基 二甲氧基硅烷或环己基二甲氧基（甲基）硅烷，为了提高耐龟裂性，优选二甲氧基二苯基娃 烧、^己氧基^苯基硅烷或^哲基^苯基硅烷。
[0014] 在供于共水解产物缩合的烷氧基硅烷化合物中，由通式（1)表示的化合物所占的 比例优选为25~75摩尔％。如果由通式（1)表示的化合物的比例不足10摩尔％，则耐龟 裂性变低，能一次成膜的固化膜的膜厚受到限制。另一方面，如果超过75摩尔％，则所得固 化膜的耐化学品性降低。另外，在供于共水解产物缩合的烷氧基硅烷化合物中，二甲氧基二 苯基硅烷、二己氧基二苯基硅烷和二哲基二苯基硅烷所占的比例优选为10~45摩尔％。
[0015] 作为由通式（2)表示的化合物，例如可列举；3-甲基丙締酷氧丙基S甲氧基硅烷、 3-甲基丙締酷氧丙基=己氧基硅烷、3-丙締酷氧丙基=甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧丙基 甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧丙基甲基二己氧基硅烷、3-丙締酷氧丙基甲基二甲氧 基硅烷、3-丙締酷氧丙基=己氧基硅烷或3-丙締酷氧丙基甲基二己氧基硅烷。在供于共水 解产物缩合的烷氧基硅烷化合物中，由通式（2)表示的化合物所占的比例优选为10~45 摩尔％。如果由通式（2)表示的化合物不足10摩尔％，则耐化学品性降低。另一方面，如果 超过45摩尔％，则耐热性降低。
[0016] 作为由通式（3)表示的化合物，例如可列举；3-S甲氧基甲娃烷基丙基班巧酸酢、 3-=己氧基甲娃烷基丙基班巧酸酢、3-=甲氧基甲娃烷基己基班巧酸酢或3-=甲氧基甲 娃烷基了基班巧酸酢、3-二己氧基甲基甲娃烷基丙基班巧酸酢、3-二甲氧基甲基甲娃烷基 己基班巧酸酢或3-二甲氧基甲基甲娃烷基了基班巧酸酢。在供于共水解产物缩合的烧氧 基硅烷化合物中，由通式（3)表示的化合物所占的比例优选为1~20摩尔％。如果由通式 (3)表示的化合物不足1摩尔％，则对于显影残渣的边界变小。另一方面，如果超过20摩 尔％，则耐化学品性降低。
[0017] 为了提高所得固化膜的耐化学品性，供于共水解产物缩合的烷氧基硅烷化合物优 选进而含有由通式（5)表示的化合物。作为由通式（5)表示的化合物，例如可列举；3-缩 水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二己氧基硅烷、3- (3, 4-环氧环己基） 丙基S甲氧基硅烷、3-(3, 4-环氧环己基）丙基S己氧基硅烷。供于共水解产物缩合的烧氧 基硅烷化合物中，由通式（5)表示的化合物所占的比例优选为10摩尔％ ^下。如果由通式 (5)表示的化合物超过10摩尔％，则耐热性降低， Ri2Si(0Ri3)3 (5) 巧12表示具有碳原子数环氧基的1价有机基团，R"各自独立地表示碳原子数1~4的 烷基。)〇
[001引作为由上述通式（1)~（3)和（5)表示的化合物W外的烷氧基硅烷化合物，例如 可列举；甲基二甲氧基硅烷、己基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯己基二甲氧基硅烷、 蒙基=甲氧基硅烷、甲基=己氧基硅烷、己基=己氧基硅烷、苯基=己氧基硅烷、苯己基= 己氧基硅烷、蒙基二己氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四己氧基硅烷。
[0019] 本发明的热固性着色组合物所含的炬）聚硅氧烷，通过将包含由通式（1)表示的 化合物、由通式（2)表示的化合物和由通式（3)表示的化合物的烷氧基硅烷化合物进行共 水解产物缩合、即进行水解和部分缩合而得到。共水解产物缩合可采用常规的方法。例如 可采用在混合物中添加有机溶剂、水和根据需要的催化剂，在50~150°C下加热揽拌0.5~ 100小时左右的方法。应予说明，在加热揽拌中，根据需要，还可W通过蒸馈来进行水解副产 物（甲醇等醇）和缩合副产物（水）的馈去。
[0020] 作为共水解产物缩合中所用的有机溶剂，优选为与本发明的热固性着色组合物所 含的（C)有机溶剂同样的有机溶剂。相对于供于共水解产物缩合的烷氧基硅烷化合物100 质量份，有机溶剂的添加量优选为10~1000质量份。此外，相对于水解性基团1摩尔，水 的添加量优选为0.5~2摩尔。
[0021] 作为共水解产物缩合中根据需要添加的催化剂，优选酸催化剂或碱催化剂。作为 酸催化剂，例如可列举；己酸、=氣己酸、甲酸或者多元駿酸或其酸酢、盐酸、硝酸、硫酸、氨 氣酸、磯酸或离子交换树脂。作为碱催化剂，例如可列举；=己基胺、=丙基胺、=了基胺、= 戊基胺、=己基胺、=庚基胺、=辛基胺、二己基胺、=己醇胺、二己醇胺、氨氧化钢、氨氧化 钟、具有氨基的烷氧基硅烷或离子交换树脂。相对于供于共水解产物缩合的烷氧基硅烷化 合物100质量份，催化剂的添加量优选为0. 01~10质量份。
[0022] 进而，根据需要可W除去添加的催化剂。作为催化剂的除去方法，例如可列举水清 洗或离子交换树脂的处理。该里，水清洗是指，将聚硅氧烷溶液用适当的疏水性溶剂稀释之 后，用水进行数次清洗，将所得的有机层用蒸发器进行浓缩的方法。此外，用离子交换树脂 的处理是指，使聚硅氧烷溶液与适当的离子交换树脂接触的方法。
[0023] 通过共水解产物缩合而得的聚硅氧烷的重均分子量（W下记为"Mw")，W用GPC 测定的聚苯己締换算计，优选为500~10000、更优选为700~5000。Mw如果不足700,则 显影时发生微少图案的显影剥离。另一方面，如果超过10000,则在显影时间较短时产生显 影残渣。
[0024] 本发明的负型感光性着色组合物含有（A)白色颜料。该里，（A)白色颜料是指，在 可见区不具有特定吸收、而且折射率大的不透明颜料。作为（A)白色颜料，例如可列举：二 氧化铁、氧化儀、氧化锋或鉛白，优选遮蔽性优异且在工业上容易利用的二氧化铁，二氧化 铁的晶体结构中有锐铁型、金红石型、板铁矿型，其中，金红石型氧化铁没有光催化剂活性， 故优选。此外，由于提高负型感光性着色组合物中的分散性、W及固化膜的耐光性、耐热性， 因此更优选粒子表面经处理的二氧化铁。
[00巧]作为表面处理剂，优选金属氧化物和/或金属氧化物的水合物，更优选Al2〇3、Si〇2和/或Zr化。其中，从耐光性、耐热性的观点考虑，优选含有Si化。经表面处理的氧化铁粒 子中，从遮蔽性的观点考虑，表面处理剂所占的质量优选为10质量％ ^下。为了提高固化 膜的彩色特性，上述氧化铁的平均一次粒径优选为0. 1~0. 5ym、更优选为0. 2~0. 3ym。 平均一次粒径如果不足0. 1ym，则遮蔽性降低，另一方面如果超过0. 5ym，则白色固化膜 带有黄色。
[0026] 作为二氧化铁颜料的例子，可列举；CR-97 ;石原产业（株）制、（金红石型、AI2O3/ Zr〇2处理、平均一次粒径0. 25ym)、JR-301 ;帝国化工（テ^力）（株）制、（金红石型、 Al2〇3处理、平均一次粒径0. 30ym)、JR-405 ;帝国化工（株）制、（金红石型、A12〇3处理、平 均一次粒径0. 21ym)、JR-600A;帝国化工（株）制（金红石型、Al2〇3处理、平均一次粒径 0. 25ym)、JR-603 ;帝国化工（株）制（金红石型、Al2〇3/Zr〇2处理、平均一次粒径0. 28ym) 或R960 ;杜邦（尹术シ）（株）制（金红石型、Si化/AI2O3处理、平均一次粒径0. 21ym) 等。
[0027] 相对于做聚硅氧烷和似多官能丙締酸单体的总计100质量份，（A)白色颜料 的添加量优选为20~300质量份、更优选为50~150质量份。（A)白色颜料的量如果不足 20质量份，则不能获得充分的遮蔽性。另一方面，如果超过300质量份，则所得固化膜的耐 化学品性降低。
[002引本发明的负型感光性着色组合物还可W含有（A)白色颜料W外的着色剂。作为 (A)白色颜料W外的着色剂，例如可列举染料、有机颜料或无机颜料，从耐热性的观点考虑， 优选献菁系有机颜料、炭黑或无机颜料。
[0029]作为有机颜料，例如可列举；颜料黄 12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、 117、125、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、168 或 185 等黄色有机颜料、颜料 澄 13、36、38、43、51、55、59、61、64、65或71等澄色有机颜料、颜料红9、48、97、122、123、144、 149、166、168、177、179、180、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240 或 254 等红色有机颜料、颜料紫19、23、29、30、32、37、40或50等紫色有机颜料、颜料藍15、15 ;3、 15 ;4、15 ;6、22、60或64等藍色有机颜料、颜料绿7、10或36等绿色有机颜料、或者、炭黑、 二蒙嵌苯黑或苯胺黑等黑色有机颜料（数值均表示色相指数（colorindex,CI)号），从通 用性和耐热性的观点考虑，优选颜料藍15 ;3、颜料藍15 ;4、颜料藍15 ;6、颜料绿7、颜料绿 36或炭黑。
[0030] 该些有机颜料根据需要还可W进行松香处理、酸性基团处理或碱性处理等表面处 理。
[0031] 作为无机颜料，例如可列举；氧化铁、硫化簡、铁镶铺、铁镶领、铭酸锁、水合氧化 铭、氧化铭、侣酸钻或氮化铁等、金属微粒、金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属氮化 物或金属氧氮化物。该些无机颜料也可W用其它无机成分或有机成分进行表面处理，但从 耐热性的观点考虑，优选用其它无机成分进行表面处理。
[0032]另一方面，本发明的负型感光性透明材料不含（A)白色颜料W外的着色剂的情况 下，由于（A)白色颜料与其它颜色的着色剂相比遮蔽性较低，因此需要使所得固化膜的膜 厚达到10ymW上，优选为15ymW上，更优选为20ymW上。该时，所得固化膜的耐龟裂 性变得非常重要。
[0033] 为了提高分散性，本发明的负型感光性着色组合物还可W含有颜料分散剂。
[0034]本发明的负型感光性组合物含有（C)多官能丙締酸单体。该里（C)多官能丙締酸 单体是指具有多个（甲基）丙締酷基的化合物。
[00巧]作为（C)多官能丙締酸单体，例如可列举：双酪A