化合物、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜及图案形成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及具有特定结构的化合物、含有该化合物的光刻用下层膜形成材料、W 及使用该光刻用下层膜形成材料的图案形成方法。
【背景技术】
[0002] 半导体装置的制造中，使用光致抗蚀剂材料利用光刻进行微细加工，但近年，随着 LSI的高集成化和高速度化，谋求通过图案规则实现进一步微细化。而现在用作通用技术的 使用光曝光的光刻中，日益接近源自光源的波长的本质上的分辨率的极限。
[0003] 抗蚀剂图案形成时使用的光刻用的光源由KrF准分子激光（248nm)向ArF准分子 激光（193nm)短波长化。但是，随着抗蚀剂图案的微细化进展而产生分辨率的问题或显影 后抗蚀剂图案倒塌的问题，因此期待抗蚀剂的薄膜化。对于该种要求，仅进行抗蚀剂的薄膜 化时，在基板加工中难W得到充分的抗蚀剂图案的膜厚。因此，不仅是抗蚀剂图案，在抗蚀 剂与要加工的半导体基板之间制成抗蚀剂下层膜、使该抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工 时的掩模的功能的工艺是必要的。
[0004] 现在，作为该种工艺用的抗蚀剂下层膜，已知各种抗蚀剂下层膜。可列举出例如与 W往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同、具有接近抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用 抗蚀剂下层膜。作为用于形成该种光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了含有树脂成分和溶 剂的多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料，所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量、末 端基团脱离而产生横酸残基的取代基（例如参照专利文献1)。另外，还可列举出具有小于 抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。作为用于形成该种光刻用抗蚀剂下 层膜的材料，提出了含有具有特定的重复单元的聚合物的抗蚀剂下层膜材料（例如参照专 利文献2)。进而，还可列举出具有小于半导体基板的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂 下层膜。作为用于形成该种光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了含有起締类的重复单元、和 具有取代或未取代的哲基的重复单元共聚而成的聚合物的抗蚀剂下层膜材料（例如参照 专利文献3)。
[0005] 另一方面，作为该种抗蚀剂下层膜中具有高的蚀刻耐性的材料，熟知通过将甲烧 气体、己烧气体、己诀气体等用于原料的CVD形成的无定形碳下层膜。但是，从工艺上的观 点考虑，谋求可W通过旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材 料。
[0006] 另外，作为光学特性和蚀刻耐性优异，并且可溶于溶剂且能够适用湿式工艺的材 料，本发明人等提出了含有具有特定的结构单元的蒙甲醒聚合物和有机溶剂的光刻用下层 膜形成组合物（例如参照专利文献4和5)。
[0007] 需要说明的是，关于S层工艺中的抗蚀剂下层膜的形成中使用的中间层的形成方 法，例如已知娃氮化膜的形成方法（例如参照专利文献6)、娃氮化膜的CVD形成方法（例如 参照专利文献7)。另外，作为=层工艺用的中间层材料，已知含有倍半娃氧烷基体的娃化合 物的材料（例如参照专利文献8和9)。
[000引现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 ;日本特开2004-177668号公报 [001U专利文献2;日本特开2004-271838号公报
[0012] 专利文献3;日本特开2005-250434号公报
[0013] 专利文献4 ;国际公开第2009/072465号小册子
[0014] 专利文献5;国际公开第2011/034062号小册子
[0015] 专利文献6 ;日本特开2002-334869号公报
[0016] 专利文献7;国际公开第2004/066377号小册子
[0017] 专利文献8;日本特开2007-226170号公报
[0018] 专利文献9 ;日本特开2007-226204号公报
【发明内容】
[001W发巧要解决的间願
[0020] 如上所述，虽然W往提出了许多光刻用下层膜形成材料，但是没有不仅具有能够 适用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺的高的溶剂溶解性，而且W高的水平兼具耐热性和蚀刻 耐性的材料，谋求开发新的材料。
[0021] 本发明是鉴于上述问题而提出的。目P，本发明的目的在于，提供能够适用湿式工 艺、对于形成耐热性和蚀刻耐性优异的光致抗蚀剂下层膜而言有用的化合物、光刻用下层 膜形成材料W及使用该材料的图案形成方法。
[00。]用于解决间願的方秦
[0023] 本发明人等为了解决上述问题而进行了深入地研究，结果发现，通过使用具有特 定结构的化合物，可W解决上述问题，从而完成了本发明。
[0024] 即，本发明提供W下山~[19]。
[0025] [1] 一种光刻用下层膜形成材料，其含有具有下述通式（1)所示结构的化合物，
[0026]
[0027]式（1)中，X各自独立地是氧原子或硫原子，Ri是单键或碳原子数为1~30的化 价的姪基，该姪基可W具有环式姪基、双键、杂原子或碳原子数为6~30的芳香族基团，R2 是碳原子数为1~10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为6~10的芳基、碳原子数 为2~10的締基或哲基，m是0~3的整数，n是1~4的整数，P是0或l，q是1~100 的整数。
[002引 [2]根据[1]所述的光刻用下层膜形成材料，其中，前述具有通式（1)所示结构的 化合物含有下述通式（la)所示的化合物，
[0029]
[0030] 式（la)中，X、Ri、R2、m、n、p、q的定义与上述式（1)中的说明相同。
[0031] [3]根据[2]所述的光刻用下层膜形成材料，其中，前述通式（la)所示的化合物含 有下述通式（化）所示的化合物，
[0032]
[003引式仙）中，X、Ri、n、p、q的定义与上述式（1)中的说明相同，R4各自独立地是碳 原子数为1~10的直链状、支链状或环状的烷基，碳原子数为6~10的芳基，碳原子数为 2~10的締基或哲基，m4各自独立地是0~2的整数。
[0034] [4]根据[3]所述的光刻用下层膜形成材料，其中，前述通式（化）所示的化合物含 有下述通式（Ic)所示的化合物，
[0035]
[0036] 式（Ic)中，Ri、n、q的定义与上述式（1)中的说明相同，R4、m4的定义与上述式仙） 中的说明相同。
[0037][引根据[4]所述的光刻用下层膜形成材料，其中，前述通式（Ic)所示的化合物含 有下述通式（Id)所示的化合物，
[00%]
[0039] 式（Id)中，Ri是单键或碳原子数为1~30的二价的姪基，该姪基可W具有环式 姪基、双键、杂原子或碳原子数为6~30的芳香族基团，q的定义与上述式（1)中的说明相 同，R4、m4的定义与上述式（化）中的说明相同。
[0040] [6]根据[引所述的光刻用下层膜形成材料，其中，前述通式（Id)所示的化合物含 有下述通式（le)所示的化合物，
[0041]
[0042] 式（le)中，Ri的定义与上述式（Id)中的说明相同，q的定义与上述式（1)中的说 明相同，R4、m4的定义与上述式（化）中的说明相同。
[0043] [7]根据[6]所述的光刻用下层膜形成材料，其中，前述通式（le)所示的化合物含 有下述通式（If)或（Ig)所示的化合物，
[0044]
[0045] 式（If)和式（Ig)中，Ri的定义与上述式（Id)中的说明相同，q的定义与上述式 (1)中的说明相同，R4、m4的定义与上述式（化）中的说明相同。
[0046] [引根据[7]所述的光刻用下层膜形成材料，其中，前述通式（If)所示的化合物含 有下述通式（Ih)或（li)所示的化合物，
[0047]
[0049] 式（比）和式m)中，Ri的定义与上述式（Id)中的说明相同，R4、m4的定义与上述 式（lb)中的说明相同。
[0050] [9]根据[7]所述的光刻用下层膜形成材料，其中，前述通式（Ig)所示的化合物含 有下述通式（Ij)或（Ik)所示的化合物，
[0化1]
[005引式（Ij)和式（Ik)中，Ri的定义与上述式（Id)中的说明相同，R4、m4的定义与上述 式（lb)中的说明相同。
[0053] [10]根据[引所述的光刻用下层膜形成材料，其中，前述通式（Ih)所示的化合物 含有下述式炬isN-1)所示的化合物，
[0054]
[0055] [11]根据[引所述的光刻用下层膜形成材料，其中，前述通式（li)所示的化合物 含有下述式炬isN-2)所示的化合物，
[0化6]
[0057][切根据山~[山中任一项所述的光刻用下层膜形成材料，其还含有有机溶 剂。
[005引[切根据山~山]中任一项所述的光刻用下层膜形成材料，其还含有产酸剂。
[0059] [14]根据山~[13]中任一项所述的光刻用下层膜形成材料，其还含有交联剂。
[0060] [1引一种光刻用下层膜，其是由山~[M]中任一项所述的光刻用下层膜形成材 料形成的。
[0061] [16] -种图案形成方法，其具有下述工序：
[0062] 使用[1]~[14]中任一项所述的下层膜形成材料在基板上形成下层膜的工序 (A-1)；
[0063] 在前述下层膜上形成至少一层光致抗蚀剂层的工序（A-2);和
[0064] 在前述工序（A-2)之后，对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射福射线，进行碱显 影的工序（A-3)。
[00化][17] -种图案形成方法，其具有下述工序：
[0066] 使用[1]~[14]中任一项所述的下层膜形成材料在基板上形成下层膜的工序 (B-1)；
[0067] 使用含有娃原子的抗蚀剂中间层膜材料在前述下层膜上形成中间层膜的工序 炬-2);
[0068] 在前述中间层膜上形成至少一层光致抗蚀剂层的工序炬-3);
[0069] 在前述工序炬-3)之后，对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射福射线，进行碱显 影，形成抗蚀剂图案的工序炬-4);和
[0070] 在前述工序炬-4)之后，W前述抗蚀剂图案作为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻， W所得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻，W所得到的下层膜图案 作为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，由此在基板形成图案的工序炬-5)。
[007U [1引一种下述式炬isN-1)所示的化合物，
[0072]
[007引 [19]一种下述式炬isN-2)所示的化合物，
[0074]
〇
[00巧]发巧的效果
[0076] 根据本发明，可W提供能够适用湿式工艺、对于形成耐热性和蚀刻耐性优异的光 致抗蚀剂下层膜而言有用的光刻用下层膜形成材料。
【具体实施方式】
[0077]W下对本发明的实施方式（W下也仅记载为"本实施方式"）进行说明。需要说明 的是，W下的实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不仅限于该实施方式。
[007引（光刻用下层膜形成材料）
[0079] 本实施方式的化合物用下述通式（1)表示。本实施方式的化合物由于具有该种构 成，耐热性高、碳浓度比较高、氧浓度比较低、溶剂溶解性也高。另外，本实施方式的光刻用 下层膜形成材料含有本实施方式的化合物。由于具有该种构成，本实施方式的光刻用下层 膜形成材料能够适用湿式工艺，耐热性和蚀刻耐性优异。进而，本实施方式的光刻用下层膜 形成材料由于使用上述特定结构的化合物或树脂，可W形成高温烘赔时的膜的劣化得到抑 审IJ、对于氧等离子体蚀刻等的蚀刻耐性也优异的下层膜。进而另外，本实施方式的光刻用下 层膜形成材料由于与抗蚀剂层的密合性也优异，可W得到优异的抗蚀剂图案。
[0080]
[00川上述通式（1)中，X各自独立地是氧原子或硫原子，上述Ri是单键或碳原子数为 1~30的化价的姪基，该姪基可W具有环式姪基、双键、杂原子或碳原子数为6~30的芳 香族基团，R2各自独立地是碳原子数为1~10的直链状、支链状或环状的烷基，碳原子数为 6~10的芳基，碳原子数为2~10的締基或哲基，m是0~3的整数，n是1~4的整数， P是0或1，q是1~100的整数。
[0082]需要说明的是，前述化价的姪基，在n= 1时表示碳原子数为1~30的亚烷基， 在n= 2时表示碳原子数为1~30的烧姪四基，在n= 3时表示碳原子数为2~30的烧 姪六基，在n= 4时表示碳原子数为3~30的烧姪八基。作为前述化价的姪基，可列举例 如具有直链状、支链状或环状结构的姪基。
[0083] 另外，前述化价的姪基可W具有环式姪基、双键、杂原子或碳原子数为6~30的 芳香族基团。在此，关于前述环式姪基，也包括桥环式姪基。
[0084] 通式（1)所示的化合物，由于与W往的含有起締类的重复单元、和具有取代或未 取代的哲基的重复单元共聚而成的聚合物的抗蚀剂下层膜材料等相比，虽然分子量低、但 是通过其结构的刚直程度而具有高的耐热性，因此即使是高温烘赔条件也能够使用。另外， 通式（1)所示的化合物，由于与上述W往的抗蚀剂下层膜材料等相比，分子量低且粘度低， 即使是具有高低平面的差异的基板（特别是微细的间隔、孔图案等），也容易均匀地填充至 该种高低平面的差异的各处，其结果，使用其的光刻用下层膜形成材料，与上述W往的抗蚀 剂下层膜材料等相比，能够有利地提高埋入特性。另外，由于为具有比较高的碳浓度的化合 物，也能赋予高的蚀刻耐性。
[0085] 在此，上述通式（1)所示的化合物优选含有下述式（la)所示的化合物。
[0086]
[0