Pa
[0巧4] 时间；2分钟
[0255] 蚀刻气体
[0巧6] Ar气体流量：CF4气体流量：02气体流量=50:5:5 (seem)
[0巧7][蚀刻耐性的评价]
[0巧引蚀刻耐性的评价按照W下的步骤进行。
[0巧9] 首先，使用酪醒清漆（群荣化学株式会社制PSM4357)代替实施例1的化合物 炬isN-1)，除此W外，在与实施例1相同的条件下制作酪醒清漆的下层膜。接着，将该酪醒 清漆的下层膜作为对象，进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
[0%0] 接着，将实施例1、2和比较例1的下层膜作为对象，同样地进行上述蚀刻试验，测 定此时的蚀刻速率。
[0%1] 接着，W酪醒清漆的下层膜的蚀刻速率作为基准，按照W下的评价基准评价蚀刻 耐性。 悦创 <评价基准>
[0%3] A;与酪醒清漆的下层膜相比，蚀刻速率不足-10%
[0264] B;与酪醒清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-10%~巧％
[02化]C;与酪醒清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过巧％
[0266][表1]
[0267]
[0268] <实施例3~4 >
[0269] 接着，将实施例1~2的光刻用下层膜形成材料的溶液涂布于膜厚300nm的Si化 基板上，进行240°C下60秒、进而400°C下120秒烘赔，由此分别形成膜厚80皿的下层膜。 在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，130°C下进行60秒烘赔，由此形成膜厚150nm的光致 抗蚀剂层。需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用配混下述式（11)的化合物5质量份、 九氣甲横酸=苯基箭1质量份、=了基胺2质量份、W及PGMEA92质量份制造而成的溶液。
[0270] 需要说明的是，下述式（11)的化合物如下所述制造。即，将2-甲基-2-甲基丙締 酷氧基金刚烧4. 15g、甲基丙締酷氧基-丫 - 了内醋3.OOg、3-哲基-1-金刚烷基甲基丙締酸 醋2. 08g、偶氮双异了膳0. 38g溶解于四氨快喃80mU形成反应溶液。对于该反应溶液在氮 气气氛下、将反应温度保持于63°C，聚合22小时之后，将反应溶液滴加到400mL的正己烧 中。将如此得到的生成树脂凝固精制，过滤所生成的白色粉末，减压下、40°C下干燥一晚，得 到下述式（11)的化合物。
[0271]
[0272] (式（11)中，40、40、20表示各结构单元的比率，并非表示嵌段共聚物。）
[0273] 接着，使用电子束光刻装置巧LIONIXINC.制出LS-7500,5化eV)，将光致抗蚀剂 层进行曝光，115°C下进行90秒烘赔（P邸），用2. 38质量％四甲基氨氧化锭（TMAH)水溶液 进行60秒显影，由此得到正型的抗蚀剂图案。
[0274] <比较例2 >
[02巧]不进行下层膜的形成，除此之外与实施例2同样地进行，在Si〇2基板上直接形成 光致抗蚀剂层，得到正型的抗蚀剂图案。
[0276] [评价]
[0277] 分别对于实施例3~4和比较例2,使用（株）日立制作所制电子显微镜（S-4800) 观察所得到的55nmL/S(1:1)及80nmL/S(1:1)的抗蚀剂图案的形状。对于显影后的抗蚀剂 图案的形状而言，没有图案倒塌、矩形性良好的情况评价为良好，并非如此的情况评价为不 良。另外，该观察的结果，没有图案倒塌、矩形性良好的最小线宽作为分辨率、作为评价的指 标。进而，能够光刻良好的图案形状的最小的电子束能量作为灵敏度、作为评价的指标。其 结果如表2所示。
[0278] [表 2]
[0279]
[0280] 由表2可知，实施例3~4的下层膜与比较例2相比，确认分辨率和灵敏度都显著 优异。另外确认显影后的抗蚀剂图案形状也没有图案倒塌、矩形性良好。进而，由显影后 的抗蚀剂图案形状的不同可知，实施例的光刻用下层膜形成材料与抗蚀剂材料的密合性良 好。
[0281] <实施例5~6〉
[028引将实施例1~2的光刻用下层膜形成材料的溶液涂布于膜厚300nm的Si化基板 上，进行240°C下60秒、进而400°C下120秒烘赔，由此形成膜厚80nm的下层膜。在该下层 膜上涂布含娃中间层材料。接着200°C下进行60秒烘赔，由此形成膜厚35nm的中间层膜。 进而，在该中间层膜上涂布实施例3~4中使用的ArF用抗蚀剂溶液，130°C下进行60秒烘 赔，由此形成膜厚150nm的光致抗蚀剂层。需要说明的是，作为含娃中间层材料，使用日本 特开2007-226170号公报的<合成例1>中记载的含娃原子聚合物。
[028引接着，使用电子束光刻装置巧LIONIXINC.制出LS-7500,5化eV)，将光致抗蚀剂 层进行曝光，115°C下进行90秒烘赔（P邸），用2. 38质量％四甲基氨氧化锭（TMAH)水溶液 进行60秒显影，由此得到55nmL/S(l: 1)的正型的抗蚀剂图案。
[0284] 然后，使用SamcoInternational公司制RIE-10NR，依次进行；W所得到的抗蚀剂 图案为掩模进行含娃中间层膜（S0G)的干蚀刻加工，接着，W所得到的含娃中间层膜图案 为掩模进行下层膜的干蚀刻加工、和W所得到的下层膜图案为掩模进行Si化膜的干蚀刻加 工。
[0285] 各个蚀刻条件如下述所示。 悦8(5] 杭蚀剂图秦向杭蚀剂中间房腸的蚀刻条件
[0287]输出功率；50W [028引 压力；20Pa
[0289] 时间；1分钟
[0290] 蚀刻气体
[02W] Ar气体流量：CF4气体流量：〇2气体流量=50:8:2(sccm) 悦W] 杭蚀剂中间腸图秦向杭蚀剂下房腸的蚀刻条件 悦9引输出功率；50W
[0294]压力；20Pa
[0295] 时间；2分钟
[0296] 蚀刻气体
[0297] Ar气体流量：CF4气体流量：02气体流量=50:5:5 (seem) 悦9引 杭蚀剂下房腸图秦向Si化腸的蚀刻条件
[0299] 输出功率；50W
[0300]压力；20Pa
[0301] 时间；2分钟
[0302] 蚀刻气体
[0303] Ar气体流量：C5F12气体流量：C sFe气体流量：02气体流量=50:4:3:1 (seem)
[0304] [评价]
[0305] 对于如上述得到的实施例5~6的图案截面（蚀刻后的Si化膜的形状），使用 (株）日立制作所制电子显微镜（S-4800)进行观察。其结果确认，多层抗蚀剂加工中的蚀 刻后的Si化膜的形状为矩形，也没有发现缺陷，使用了本发明的下层膜的实施例5~6,在 图案截面中也具有良好的形状。
[0306] 如上所述，本发明不受上述实施方式和实施例的限定，能够在不脱离其主旨的范 围内适当变更。
[0307]本申请基于2013年2月8日申请的日本专利申请（日本特愿2013-023809号） 主张优先权，将其内容作为参照引入于此。
[030引产化h的可利用忡
[0309] 对于本发明的光刻用下层膜形成材料W及下层膜而言，碳浓度较高、氧浓度较低、 耐热性较高、溶剂溶解性也较高、能够适用湿式工艺。所W本发明的光刻用下层膜形成材料 W及下层膜，在要求该些性能的各种用途中，能够广泛且有效地利用。因此，本发明例如在 电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用密封树脂、印刷布线板用粘接剂、装载于电气设 备?电子设备?产业设备等的电气用层叠板、装载于电气设备?电子设备?产业设备等的 预浸料的基质树脂、积层层叠板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的密封用树脂、 涂料、各种涂覆剂、粘接剂、半导体用的涂覆剂、半导体用的抗蚀剂用树脂、下层膜形成用树 脂等中，能够广泛且有效地利用。特别是本发明在光刻用下层膜W及多层抗蚀剂用下层膜 的领域中，能够特别有效地利用。
【主权项】
1. 一种光刻用下层膜形成材料，其含有具有下述通式（1)所示结构的化合物，式（1)中，X各自独立地是氧原子或硫原子，R1是单键或碳原子数为1~30的2n价的 烃基，该烃基任选具有环式烃基、双键、杂原子或碳原子数为6~30的芳香族基团，R2是碳 原子数为1~10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为6~10的芳基、碳原子数为 2~10的烯基或羟基，m是0~3的整数，n是1~4的整数，p是0或1，q是1~100的 整数。2. 根据权利要求1所述的光刻用下层膜形成材料，其中，所述具有通式（1)所示结构的 化合物含有下述通式（Ia)所示的化合物，式（Ia)中，XHAnurupd的定义与上述式⑴中的说明相同。3. 根据权利要求2所述的光刻用下层膜形成材料，其中，所述通式（Ia)所示的化合物 含有下述通式（Ib)所示的化合物，式（Ib)中，X、R1、n、p、q的定义与上述式⑴中的说明相同，R4各自独立地是碳原子 数为1~10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为6~10的芳基、碳原子数为2~ 10的烯基或羟基，m4各自独立地是0~2的整数。4. 根据权利要求3所述的光刻用下层膜形成材料，其中，所述通式（Ib)所示的化合物 含有下述通式（Ic)所示的化合物，式（Ic)中，R^ruq的定义与上述式⑴中的说明相同，R4、m4的定义与上述式（Ib)中 的说明相同。5. 根据权利要求4所述的光刻用下层膜形成材料，其中，所述通式（Ic)所示的化合物 含有下述通式（Id)所示的化合物，式（Id)中，R1是单键或碳原子数为1~30的二价烃基，该烃基任选具有环式烃基、双 键、杂原子或碳原子数为6~30的芳香族基团，q的定义与上述式（1)中的说明相同，R4、m4 的定义与上述式（Ib)中的说明相同。6. 根据权利要求5所述的光刻用下层膜形成材料，其中，所述通式（Id)所示的化合物 含有下述通式（Ie)所示的化合物，式（Ie)中，R1的定义与上述式（Id)中的说明相同，q的定义与上述式⑴中的说明相 同，R4、m4的定义与上述式（Ib)中的说明相同。7. 根据权利要求6所述的光刻用下层膜形成材料，其中，所述通式（Ie)所示的化合物 含有下述通式（If)或通式（Ig)所示的化合物，式（If)和式（Ig)中，R1的定义与上述式（Id)中的说明相同，q的定义与上述式（I) 中的说明相同，R4、m4的定义与上述式（Ib)中的说明相同。8. 根据权利要求7所述的光刻用下层膜形成材料，其中，所述通式（If)所示的化合物 含有下述通式（Ih)或通式（Ii)所示的化合物，式（Ih)和式（Ii)中，R1的定义与上述式（Id)中的说明相同，R4、m4的定义与上述式 (Ib)中的说明相同。9. 根据权利要求7所述的光刻用下层膜形成材料，其中，所述通式（Ig)所示的化合物 含有下述通式（Ij)或通式（Ik)所示的化合物，式（Ij)和式（Ik)中，R1的定义与上述式（Id)中的说明相同，R4、m4的定义与上述式 (Ib)中的说明相同。10. 根据权利要求8所述的光刻用下层膜形成材料，其中，所述通式（Ih)所示的化合物 含有下述式（BisN-I)所示的化合物，11. 根据权利要求8所述的光刻用下层膜形成材料，其中，所述通式（Ii)所示的化合物 含有下述式（BisN-2)所示的化合物，12. 根据权利要求1~11中任一项所述的光刻用下层膜形成材料，其还含有有机溶剂。13. 根据权利要求1~12中任一项所述的光刻用下层膜形成材料，其还含有产酸剂。14. 根据权利要求1~13中任一项所述的光刻用下层膜形成材料，其还含有交联剂。15. -种光刻用下层膜，其是由权利要求1~14中任一项所述的光刻用下层膜形成材 料形成的。16. -种图案形成方法，其具有下述工序： 使用权利要求1~14中任一项所述的下层膜形成材料在基板上形成下层膜的工序 (A-I)； 在所述下层膜上形成至少一层光致抗蚀剂层的工序（A-2);和 在所述工序（A-2)之后，对所述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线，进行碱显影的 工序（A-3)。17. -种图案形成方法，其具有下述工序： 使用权利要求1~14中任一项所述的下层膜形成材料在基板上形成下层膜的工序 (B-I)； 使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在所述下层膜上形成中间层膜的工序（B-2); 在所述中间层膜上形成至少一层光致抗蚀剂层的工序（B-3); 在所述工序（B-3)之后，对所述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线，进行碱显影，形 成抗蚀剂图案的工序（B-4);和 在所述工序（B-4)之后，以所述抗蚀剂图案作为掩模，对所述中间层膜进行蚀刻，以所 得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模，对所述下层膜进行蚀刻，以所得到的下层膜图案作为 蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，由此在基板上形成图案的工序（B-5)。18. -种下述式（BisN-I)所示的化合物，
【专利摘要】本发明的光刻用下层膜形成材料，其含有具有下述通式(1)所示结构的化合物。式(1)中，X各自独立地是氧原子或硫原子，R1是单键或碳原子数为1～30的2n价的烃基，该烃基可以具有环式烃基、双键、杂原子或碳原子数为6～30的芳香族基团，R2是碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基，碳原子数为6～10的芳基，碳原子数为2～10的烯基或羟基，m是0～3的整数，n是1～4的整数，p是0或1，q是1～100的整数。
【IPC分类】G03F7/11, C07D493/04, H01L21/027
【公开号】CN104969127
【申请号】CN201480007892
【发明人】越后雅敏, 牧野岛高史, 内山直哉
【申请人】三菱瓦斯化学株式会社
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2014年2月4日
【公告号】EP2955577A1, WO2014123107A1