在卤代烷化合物生产过程中减缓副产物形成的方法
【专利摘要】公开了用于生产卤代烷化合物的方法，更具体地，用于生产化合物1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）的改进方法，其减缓了源于氯乙烯（CH2=CHCl）的副产物的形成。本发明还可用于生产其它卤代烷化合物，如HCC-250和HCC-360。本发明的实施方式包括用于减缓在HCC-240fa生产过程中的1,1,3,3,5,5-六氯戊烷和1,1,1,3,5,5-六氯戊烷的形成的方法，其中在启动阶段已经结束且连续操作已经开始后才将FeCl3引入到反应器中。在优选的实施方式中，在连续操作已经开始后将在催化剂回收塔中浓缩的“预螯合”FeCl3引入到反应器中。
【专利说明】在卤代烷化合物生产过程中减缓副产物形成的方法
[0001]相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年6月3日提交的共同拥有且共同未决的美国临时专利申请序号61/492931的国内优先权，其公开内容通过引用方式并入本文。
[0002]本申请还要求于2011年6月3日提交的共同拥有且共同未决的美国临时专利申请序号61/492898的国内优先权，其公开内容通过引用方式并入本文。
发明领域 [0003]本发明涉及用于生产卤代烷化合物的方法，更具体地说，涉及用于生产1，I, I, 3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)的改进方法。本发明还用于生产其它卤代烷化合物，如HCC-250 和 HCC-360。
[0004]发明背景
化合物1，I, 1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)是用于生产1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的原料，HFC_245fa是不破坏臭氧层的化学制剂，并可用作发泡剂、能量传递介质等等。用于制备有用的卤代烷烃(如HCC-240fa)的加成反应在本领域中是已知的。例如，美国专利6313360号教导了生产HCC-240fa的方法，其通过在催化剂混合物存在和足以产生含HCC-240fa的产物混合物的条件下使四氯化碳(CCl4)与氯乙烯(VCM)反应来进行，所述催化剂混合物包含有机磷酸酯、例如磷酸三丁酯(TBP)，金属铁和氯化铁。然后，通过将其与反应物、催化剂和副产物分离来回收所述240fa产物。还可参见美国专利5902914、6187978、6500995、6552238、6720466、7112709 号以及美国专利公开 2008/0091053 号。所有这些参考文献的公开内容通过引用方式并入本文。
[0005] 申请人:意外地发现，当使用美国专利6313360号中公开的催化剂混合物，即TBP、金属铁和氯化铁时，在CCl4与VCM的反应过程中，特别是在反应的启动过程中，生成了大量CCl4衍生的(originating)副产物,如六氯乙烧、四氯乙烯、氯仿和六氯丁二烯。这些副产物的形成导致HCC-240fa选择性的显著降低。
[0006]因此，本发明人已认识到需要用于生产HCC_240fa的改进的启动方法。本发明的实施方式解决了这个问题。
[0007] 申请人:还发现,在上述的初始启动之后,例如在该反应作为间歇操作或优选作为连续操作进行时，反应器中最终包含浓集(concentrated)量的HCC_240fa，例如具有可能大于该反应器中有机内容物的60wt%的组成。在这些情况下，当由铁粉(Fe°)和磷酸三丁酯(TBP)组成的新鲜催化剂引入到反应器中时，VCM优先与HCC-240fa反应而不是CCl4，进而形成不希望的副产物，如1，1,3, 3，5，5-六氯戊烷(主要)和1，I, 1,3, 5，5-六氯戊烷(次要)。为方便起见，将这些六氯戊烷称为氯乙烯衍生的副产物。取决于TBP浓度，I, I, 3，3，5，5-六氯戊烷的选择性可达到65%，这导致所需HCC-240fa产物的显著收率损失。
[0008]因此，本发明人已认识到需要可以在该过程期间避免形成这些氯乙烯衍生的副产物的手段。本发明的实施方式还提供了这个问题的解决方案。发明概要
[0009]因此，本发明涉及生产卤代烷化合物的改进方法，并且更具体地涉及生产1，I, I, 3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)化合物的改进方法。本发明还可用于其它卤代烷化合物的生产过程，如HCC-250和HCC-360。
[0010]在某些实施方式中，对HCC-240fa生产方法的改进包括改造通常为间歇反应的启动反应，其中通过适当的催化剂选择来减少源自CCl4的副产物。具体而言，已经发现在反应的启动阶段过程中，FeCl3应被最少化或完全省略。
[0011]在某些实施方式中，对HCC-240fa生产方法的改进包括改造启动后的反应(poststart-up reaction),即HCC_240fa已经开始形成，并已在反应器中达到反应性水平或高水平之后。HCC-240fa在反应器有机内容物中的所述高水平可有所不同，但通常是至少约35 %、或45 %、或55 %、或65 %或更高。在这些高水平时，HCC-240fa可与VCM反应，而不是与CCl4，引起不希望的副产物和所需产物的损失。可间歇或连续进行的这个反应阶段，包括通过另一种适当的催化剂选择来减少副产物的生成。具体而言，在这部分反应中，将FeCl3用作催化剂是非常合宜的，因为它抑制了不希望的氯乙烯衍生的副产物的形成。
[0012]在一实施方式中，本发明涉及生产HCC_240fa的改进方法。本发明的这一方面可一般性地描述为用于在HCC-240fa生产过程中减缓氯乙烯衍生的副产物的形成，特别是1，I, 3，3，5，5-六氯戊烷的形成的方法，其中仅在间歇启动阶段已经进行之后，且优选一旦连续操作已经开始之后，将FeCl3弓丨入到反应器中。
[0013]当FeCl3W入到反应器时，原位与存在于反应器中的磷酸三丁酯(或与其它有机磷酸酯)螯合。如果纯的或未经处理的FeCl3在反应器中螯合，那么该FeCl3在本文中称为螯合FeCl3。另一种将FeCl3添加到反应器中的方式是浓缩包含在反应器流出物流中的预螯合FeCl3,并将其再循环至反应器中。预螯合FeCl3在本文中是优选的催化剂。
[0014] 申请人:已意外地发现，在氯化铁(螯合或预螯合的)存在下，不希望的副产物1，I, 3，3，5，5-六氯戊烷的形成被大幅抑制到约5%或更低。因此，在本发明中，将在先反应中生成的FeCl3或更优选的“预螯合”FeCl3引入到处理(processing)反应器中，以防止或减少不希望的氯乙烯衍生的副产物即1，I, 3，3，5，5-六氯戊烷和1，I, I, 3，5，5-六氯戊烷的形成。
[0015]本发明还可用于其它卤代烷化合物的生产过程，如HCC-250和HCC-360:
(I)HCC-250可由CCl4和乙烯按照下面的反应制成:
CCl4+ CH2 = CH2 — CCl3CH2CH2Cl
在这种情况下，通过本文所教导的处理条件减少或消除的不希望的副产物是CC13CH2CH2CH2CH2C1 和 C1CH2CH2CC12CH2CH2C1。
[0016](2) HCC-360可由CCl4和2_氯丙烯按照下面的反应制成:
CCl4+ CH2 = CClCH3 — CCI3CH2CCi2CH3
在这种情况下，通过本文所教导的处理条件减少或消除的不希望的副产物是CCl3CH2CCl (CH2CCl2CH3) CH3 和 CH3CC12CH2CC12CH2CC12CH3。
[0017]具有本发明所涉及的一个或多个领域的普通技术的人员应当理解，本文针对本发明的任何特定方面和/或实施方式所描述的任何特征，可与本文所描述的任何本发明的其它方面和/或实施方式的一个或多个任何其它特征相结合，如果适当可进行改造以确保组合的相容性。这样的组合被认为是本公开所预期的本发明的一部分。
[0018]应当理解的是，前面的一般性描述和下面的详细描述都只是示例性和解释性的，而不是对要求保护的发明的限制。基于对说明书和本文所公开的发明实践的思考，其它实施方式对本领域技术人员而言是显而易见的。
[0019]【具体实施方式】 启动反应
在某些实施方式中，该反应在配备有搅拌器的搪玻璃反应器中进行。在本发明的实施方式中，仅使用作为催化剂的Fe°铁粉和作为助催化剂的有机磷酸酯化合物(如磷酸三丁酯(TBP ))来启动氯乙烯与四氯化碳的反应以形成HCC-240fa，，省略了氯化铁的使用。
[0020]可用于本发明的铁粉优选为纯金属铁的细粉，优选的粒度小于325目。铁粉可通过任何方式加入到反应器中，但位于四氯化碳、磷酸三丁酯或两者混合物中的粉末浆料是优选的。虽然铁粉是优选的，但可以使用任何铁质物品(iron object),如铁球、铁丝、铁屑等。[0021]助催化剂TBP是螯合剂，并且还可充当溶剂帮助溶解固体催化剂。铁粉与磷酸三丁酯的摩尔比可以是约0.05:1至约500.0:1，优选约1.0:1至约100.0:1，更优选为约
1.5:1至约10:1。在反应混合物中的催化剂优选浓度为约0.001~约20wt%，优选为约
0.01~约10 Wt%，更优选为约0.1~约5 Wt%。一般情况下，CCl4与VCM的摩尔比是约
0.02:1至约50:lo优选地，该比例为约0.1:1至约4.0:1,更优选为约1:1至约3:1。
[0022]本文中可用的其它有机磷酸酯助催化剂如下:磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯或任何类似的有机磷酸酯化合物，以及两种或更多种这些的混合物。
[0023]在间歇启动过程中，首先将一定量的CCl4装入经预吹扫(用惰性气体如氮气)的反应器中，然后是铁粉、磷酸三丁酯与CCl4的浆料混合物。然后，搅拌下将反应器加热到约40°C~约180°C的温度，优选为约85°C~约150°C。然后将VCM作为蒸气进给到反应器中直到被反应器中的四氯化碳间歇消耗的氯乙烯相当于目标摩尔比。
[0024]在优选实施方式中，引入氯乙烯的初始进料而不使用流量控制机构(例如，RCV、针型阀等)，目的是使初始进料速率最大。反应温度和催化剂活性内在地决定了反应器压力，其优选为30 psia~60 Psia0优选进行间歇反应，直到实现了高于95%的VCM转化率。在某些实施方式中，然后将该操作过渡成连续操作模式。
[0025]连续操作
在连续操作中，以所需比例将CCl4和VCM连续进料到反应器中。在本发明的方法中，FeCl3、铁粉和TBP可定期或连续地加入到反应器中，但优选为连续模式。可使用任何形式的FeCl3。非限制性实例包括固体FeCl3、FeCl3溶液和FeCl3悬浮液。可用来制备FeCl3溶液或悬浮液的溶剂的非限制性实例包括CC14、TBP、HCC-240fa和六氯戊烷异构体。
[0026]该反应优选进行的停留时间为约0.01h~约24h，优选为约Ih~约12h。反应条件选择为用于实现高VCM效率、高HCC-240fa产率和低副产物产生。表1列出了选定的反应条件。
[0027]表1
【权利要求】
1.用于由四氯化碳和烯烃生产卤代烷化合物的方法，其中使反应启动阶段过程中的CCl4衍生的副产物最少化，所述方法包括借助铁金属催化剂和作为助催化剂的一种或多种有机磷酸酯化合物进行反应的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤，其中在该方法的启动阶段已经进行并且已产生了一定量的卤代烷化合物之后，将FeCl3引入到反应器中。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述烯烃选自氯乙烯、乙烯和2-氯丙烯。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述卤代烷化合物选自HCC-240fa、HCC-250和HCC-360。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述铁金属催化剂具有选自铁粉、铁球、铁丝、铁屑及它们的混合物的形式。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机磷酸酯助催化剂选自磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三苯酯以及它们中两种或更多种的混合物。
7.根据权利要求2所述的方法，其中所述卤代烷化合物包括HCC-240fa，所述烯烃化合物包括氯乙烯，且所述助催化剂包括磷酸三丁酯。
8.根据权利要求7所述的方法，其还包括如下步骤:从催化剂混合物中除去铁金属，随后闪蒸HCC-240fa产物流以从催化剂混合物中分离HCC_240fa、未反应的CCl4和未反应的VCM，以及将剩余的催化剂组分再循环至步骤(a)。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述铁粉包括纯金属铁的细粉。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述铁粉通过位于四氯化碳中的粉末浆料、或通过位于TBP中的粉末浆料或通过位于CCl4与磷酸三丁酯混合物中的粉末浆料加入到反应器中。
【文档编号】B01J23/745GK103562165SQ201280026942
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年5月30日 优先权日:2011年6月3日
【发明者】J.克洛塞, 汪海有, 童雪松 申请人:霍尼韦尔国际公司