一种甲烷催化裂解生产氢气的装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本实用新型属于化学制备、石油天然气化工生产技术领域，特别涉及一种甲烷催化裂解生产氢气的装置。
【背景技术】
[0002]天然气是非常丰富的石油化工燃料资源，现已探明的世界天然气储量为142.1万亿立方米，远景储量为250-350万亿立方米。我国已探明的天然气储量为3.1万亿立方米，远景储量为26-33万亿立方米，约占世界远景储量的1/10。甲烷是天然气的主要成分，其含量超过90%，因而近年来世界上许多国家对甲烷的加工利用高度重视。甲烷的氢/碳原子比高达4 (石脑油约为2，液化石油气为2.5-2.7)，是最富含氢的化石能源，是大规模制备廉价氢气的较为理想的化石原料。
[0003]以甲烷为原料制取氢气主要有两个途径:一种是通过制备合成气(H2和CO的混合气)，然后用物理或化学方法除去CO而得到氢气，包括甲烷蒸汽重整(SRM)、部分氧化法(POM)、自热重整(ATR)、二氧化碳重整以及联合重整等工艺；另外一种是将甲烷直接催化裂解得到氢气和炭。
[0004]SRM是目前工业上应用最为广泛的制氢方法，技术也最为成熟，但是该技术引进成本高，工艺过程由于受热力学平衡控制，通常要在高温(>800°C)下进行，反应过程需要燃烧大量天然气以维持反应所需的温度，造成碳资源的浪费。为了获得纯氢，还需要一系列的变换和净化过程。可见，该技术具有自身单装置能耗较高，设备投资成本高，0)2排放量大等不足。POM工艺虽然可高效高选择性地生产相对廉价的氢气，但是由于该过程使用纯氧，除了增加昂贵的空分装置投资和制氧成本外，还存在巨大的爆炸隐患。因此该技术存在安全隐患较大，技术成熟度不足，且需要纯氧成本较高，单装置产能较低等缺点。这些技术在生成氢气的同时产生了大量的CO和C02。从合成气中除去CO不仅使反应复杂化，而且对整个过程的经济化也不利。所以，无CO生成的制氢方法是目前本领域正在探索的方向。
[0005]相比之下，20世纪中叶就开发出来的高温热裂解制氢技术，是使甲烷直接催化裂解，该反应是温和的吸热反应，能耗低，而且反应过程不需要水气置换和CO2除去过程，大大简化了反应流程，而且过程不向大气排放二氧化碳，不会造成温室效应，同时副产物是更有经济价值、易于储存且可用于未来碳资源的固体碳，并且能够制取高纯度氢气，因此该工艺可显著降低制氢装置的投资和制氢成本，但由于该部分的碳作为碳纳米管等功能材料在短期内很难看到经济效益，所以关键是要解决好反应器的连续操作、催化剂的循环使用和炭黑的利用等问题。
[0006]本领域已知的通过天然气裂解直接用于氢气生产的方法主要包括以下几种。例如天津大学的专利CN100511802C中，公开了一种基于甲烷裂解和燃料电池的能源系统，采用流化床工艺的Ni基催化剂催化裂解甲烷生成氢气和积碳，氢气用于质子膜燃料电池(PEMFC)，积碳作为碳燃料电池的原料。其系统热效率达69%，同时通过利用换热网络实现了稳态自热操作。该方法虽然采用流化床反应器，但是其甲烷催化裂解过程的目的产物是氢气和炭纤维，无法实现催化剂的反应-再生循环操作。其次由于碳燃料电池及质子膜燃料电池的规模化利用和技术成熟度的限制，无法实现大规模生产，且质子膜燃料电池对甲烷催化裂解的原料要求和产品氢气纯度要求较高，否则混有的CO会导致电池材料的中毒。
[0007]卡伯特公司的专利CNlOl 193817B中，提供了一种采用分级反应器可以生产有用的氢气或至少包含氢气的气体，同时可伴随可接受量的优质炭黑的技术方案。采用了分级反应器，对于含硫原料的适应能力增强，同时可以同时生产氢气和炭黑两种产品，但是工艺使用多个反应器，导致操作过于复杂；制备的氢气中CO等其他组分较多，需要通过水蒸气变换等操作来提纯氢气，产品分离工艺繁琐，能耗偏高。
[0008]伊莱克特罗维科股份公司的专利申请CN101300191A中，提到了对来自重整装置的烃类气体进行水蒸汽重整来制备氢气，同时产生纳米碳的技术。该技术采用颗粒状的陶瓷体或颗粒状的玻璃体为载体的过渡金属复合氧化物催化剂，优选出Mo、Co为其活性组分，碱土金属的氧化物和/或氢氧化物为其惰性组分。产物氢气/氢烷被用作加气站的含氢气体出售，并为产生的碳纳米管材料提供了一些潜在的应用。但是水蒸气重整带来的高能耗问题仍然没有解决，制备的氢气纯度通常低于80vol.%，因此为了得到纯氢还是要进行复杂的后处理过程。
[0009]昆明理工大学的专利CN101164864B中，公开了一种甲烷催化裂解制氢和两步法制合成气的方法，以铈基复合氧化物作为催化剂，将甲烷采用较小流量先催化裂解为氢气和炭，再将炭氧化为一氧化碳，同时实现催化剂再生，经氢气回收系统和一氧化碳回收系统分别进行收集，混合成合成气，所述铈基复合氧化物为铈钴、铈镍或铈铁复合氧化物，且铈钴复合氧化物的摩尔比为2:1，铈镍复合氧化物的摩尔比为4:1，铈铁复合氧化物的摩尔比为7:30。该发明使得整个工艺流程短，反应温度比传统制氢过程降低，操作简单，可降低生产成本，可根据下游化学品或液态烃制备工艺需要进行不同比例的混合，扩展应用范围。但是由于该方法采用固定床反应器且催化剂再生制一氧化碳的时间为60-90分钟，需要间歇操作，同时反应原料只有10-55Ncm3.min \单位时间的处理量太小，无法实现大规模操作。
[0010]清华大学在专利CN101337655B中提供了一种应用于石油天然气化工领域的低温催化裂解制备氢气与纳米碳的方法。该方法采用纳米金属催化剂在400-700°C的相对低温下催化裂解甲烷。反应前需要通入氢气或者一氧化碳对催化剂进行还原0.5-2h，需要消耗较多量的氢气或者一氧化碳，而且由于纯度的要求，导致操作成本升高，且若采用氢气的话，直接导致氢气总产率的下降；反应时需要与甲烷一同通入裂解时放热的乙烯、乙炔、丙烯等价格相对比较昂贵，生产耗能非常大的气体，虽然这些烃类有利于协同甲烷裂解，可以有效降低反应温度，但是相对目前乙烯、乙炔、丙烯资源比较短缺，因此该方法的大规模廉价高效制备氢气，并应用到石化行业的难度较高。
[0011]艾登创新公司和昆士兰大学的专利申请CN101646488A中，描述了一种采用微波辐射提供能量加热裂解甲烷制备富氢燃料。这种方法采用Ni或Ni合金催化剂可以室温下获得以体积计约20-30%的氢气和以体积计约70-80%的甲烷。在加热催化剂前需要用氢气预处理催化剂，反应后对生成气体处理得到实质上纯的氢气。该方法可以有效降低能耗，并且实现小型加氢站的需要。
[0012]曲靖众一精细化工股份有限公司的专利申请CN101838480A中，描述了一种甲烷在无氧高温条件下，固定床反应器中实现反应炉蓄热并排除余气-甲烷裂解交替工作模式，通过裂解反应炉的多级组联可以实现生产量的扩增和连续高效生产氢气和炭黑。该方法充分利用了热值为1300-1500kcal/Nm3的低热值燃料作为助燃气体，反应效率较高。
[0013]华东师范大学的专利申请CN102335609A和CN102335610A中，分别描述了以铈改性的氧化铝为载体的镍基和镍钴基催化剂。该两种催化剂制备时首先都采用铈盐水溶液等体积浸渍γ -Ai2O3载体上，干燥焙烧后分别等体积浸渍在镍盐水溶液或者是镍盐和钴盐的混合水溶液中，最后干燥焙烧得到催化剂的前驱体，在850-1050°C下氢气还原后分别得到两种催化剂。该催化剂设计的反应为甲烷-蒸汽重整、甲烷部分氧化、甲烷-二氧化碳或甲烷自热重整制备合成气，并都未涉及甲烷催化裂解反应中的应用。催化剂的抗积碳性能、反应活性和选择性较高，反应的稳定性较好。
[0014]大连理工大学的专利申请CN102583242A中，描述了一种采用活性炭或者碳纤维制备的活性组分为Fe、Co或Ni的催化剂。该催化剂在温度650-850°C，15L/ (h.gcat)的总空速下可以催化甲烷裂解为积碳和氢气。反应生成的积碳可重新作为催化裂解甲烷的催化剂使用，且此积碳催化剂具有良好的催化活性和稳定性。但是该催化剂氢气转化率较低，无法实现大规模制备氢气的目的。
[0015]而且值得注意的是，目前制氢和合成气的工艺技术中，基本均采用固定床进行操作，过程较为繁琐，生产效率低，非常不利于氢气的高效大规模生产，不利于降低产品的生产成本，而且积碳得不到很好的利用，降低了整个工艺过程的经济效益。
[0016]介于以上现有技术的优缺点，新型的甲烷催化裂解生产氢气的装置仍有待进一步开发。
【实用新型内容】
[0017]为解决上述技术问题，本实用新型的目的在于提供一种甲烷催化裂解生产氢气的装置。采用该装置能够降低能耗并大规模廉价制备