一种碳化钨蒙脱石复合催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种碳化钨蒙脱石复合催化剂的制备方法：以氯化锂为原料，利用水热法剥离钠基蒙脱石，制得剥离的蒙脱石纳米片；然后以六氯化钨为钨源，利用浸渍法，将六氯化钨与剥离的蒙脱石粉末均匀分散在无水乙醇中，加热搅拌反应，制得三氧化钨蒙脱石前驱体，三氧化钨蒙脱石前驱体在甲烷与氢气的混合气氛下高温还原碳化，制得所述碳化钨蒙脱石复合催化剂。本发明提供的复合的催化剂主要的物相组成为WC、W2C、蒙脱石（MMT）。其中WC占有较高的百分含量，制备的碳化钨晶粒小，具有高度的分散性，提高了WC的电催化性能。
【专利说明】一种碳化钨蒙脱石复合催化剂及其制备方法
(-)【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳化钨蒙脱石复合催化剂及其制备方法。
(二)【背景技术】
[0002]碳化钨(WC)是一种具有高硬度，良好导电性，高耐酸性的功能材料。自从上世纪七十年代发现WC具有类钼的催化性能以来，WC被广泛的用于化学领域的催化加氢、脱氢、异构化及烃类转化与合成反应中；在电化学领域，WC对于氢离子化与析氢反应也有一定的应用前景。WC作为催化剂有钼不具有的优势，钨的资源丰富、WC具有高稳定性、耐酸性、导电性好、抗co、h2s中毒能力，但是WC的催化活性仅为钼的几十分之一。如何提高碳化钨的催化活性是减少甚至取代贵金属使用的技术难题与研究的热点。研究探索制备新型的WC材料是具有现实的研究意义及实用价值。
[0003]在固相催化反应中，催化剂的粒径大小分布、分散性都是影响催化剂活性的重要因素，因此制备出高分散性、晶粒细化的催化剂是提高催化剂活性的有效方法之一。目前报道了 WC/Ti02、WC/CNT等，都存在WC的晶粒较大，团聚比较明显等不利于催化活性的因素。故考虑制备高度分散性的碳化钨蒙脱石复合材料，蒙脱石是一种纳米尺度的天然层状硅酸盐晶体，其具有较强的表面电负性、比表面积大、吸附性强等特点。经剥离后的蒙脱石纳米片层其厚度仅为几十纳米，其长径比可以达到几百，以这样的纳米片层作为结构单元，可以实现WC在其表面的自组装，通过控制合成中的钨蒙比、反应的条件可以提高电催化活性。
(三)
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种高度分散性，晶粒小的碳化钨蒙脱石复合催化剂及其合成方法。
[0005]为实现本发明目的，本发明所采用的技术方案如下:
[0006]一种碳化钨蒙脱石复合催化剂的制备方法，所述方法为:以氯化锂为原料，利用水热法剥离钠基蒙脱石，制得剥离的蒙脱石纳米片；然后以六氯化钨为钨源，利用浸溃法，将六氯化钨与剥离的蒙脱石粉末均匀分散在无水乙醇中，加热搅拌反应，制得三氧化钨蒙脱石前驱体，三氧化钨蒙脱石前驱体在甲烷与氢气的混合气氛下高温还原碳化，制得所述碳化钨蒙脱石复合催化剂。
[0007]进一步，本发明所述方法按如下步骤进行:
[0008](I)钠基蒙脱石加入I?12mol/L的氯化锂水溶液中，充分搅拌分散，在水热反应釜中，密闭加热至120?160°C (优选130?140°C)，反应12?24h (优选24h)，冷却后取沉淀物洗涤后离心分离，干燥、制得剥离的蒙脱石纳米片；
[0009](2)步骤(I)中得到的剥离的蒙脱石纳米片与六氯化钨在无水乙醇中混合均匀，充分搅拌得到黄色的悬浮液，在30?50°C(优选30°C)的温度下反应12?24h(优选24h)，将所得的沉淀物洗涤、离心分离，干燥、研磨、制得三氧化钨蒙脱石前驱体；所述六氯化钨中钨的物质的量:(剥离的蒙脱石纳米片的阳离子交换量X剥离的蒙脱石纳米片的质量)=1?6:1，优选2?4:1 ；
[0010](3)步骤(2)中得到的三氧化钨蒙脱石前驱体在甲烷与氢气的混合气氛下，按甲烷、氢气的流量比为1:2.3?9，升温至700?900°C (优选800°C)温度下，还原碳化反应3?8h (优选5?8h)，待反应结束后，关闭甲烷，通入氢气10?30min (优选20min)，关闭氢气，在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，制得所述的碳化钨蒙脱石复合催化剂。
[0011]所述步骤(I)中，所述氯化锂水溶液的浓度优选8?10mol/L,最优选8mol/L。
[0012]所述氯化锂水溶液的体积用量通常以钠基蒙脱石的质量计为20?100mL/g，优选30 ?50mL/g。
[0013]所述步骤(I)中，洗涤是依次用去离子水、无水乙醇洗涤。
[0014]所述步骤(I)中，干燥是在60?80°C下真空干燥。
[0015]所述步骤(2)中，剥离的蒙脱石纳米片与六氯化钨在无水乙醇中混合均匀，充分搅拌得到黄色的悬浮液，在30?50°C的温度下中反应12?24h，反应过程中，悬浮液的颜色由黄色迅速变为白色、再变为深蓝色，最后变为深绿色。
[0016]所述步骤(2 )中，洗涤是用体积分数50%的乙醇水溶液洗涤。
[0017]所述步骤(2)中，干燥是在60?80°C下真空干燥。
[0018]所述步骤(2)中，所述无水乙醇的体积用量通常以剥离的蒙脱石纳米片的质量计为 30 ?100mL/g,优选 50mL/g。
[0019]所述步骤(2)中，剥离后的钠基蒙脱石纳米片的阳离子交换量(简称CEC，单位mmol/100g)可根据国家标准GB/T20973-2007的方法进行检测。这是本领域技术人员公知的。
[0020]剥离的蒙脱石纳米片的阳离子交换量X剥离的蒙脱石纳米片的质量，所得结果是参与反应的剥离的蒙脱石纳米片的总的可用于交换阳离子的物质的量，单位为mo I或mmol ο
[0021]所述步骤(3)中，甲烷与氢气的混合气氛中，甲烷、氢气的流量比为1:4。
[0022]所述步骤(3)中，所述惰性气体通常为氮气。
[0023]所述步骤(3)中，升温通常采用程序升温,30min升到400°C, 400°C下保温30min,再60min时间升到700?900°C。
[0024]所述步骤(3)中，还原碳化反应的时间优选5?8h,最优选5h。
[0025]进一步，本发明所述的碳化钨蒙脱石复合催化剂的制备方法优选按如下步骤进行:
[0026](I)钠基蒙脱石加入8mol/L的氯化锂水溶液中，充分搅拌分散，在水热反应釜中，密闭加热至130?140°C，反应24h，冷却后取沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤、离心分离，真空干燥制得剥离的蒙脱石纳米片；所述氯化锂水溶液的体积用量以钠基蒙脱石的质量计为30?50mL/g ；
[0027](2)步骤(I)中得到的剥离的蒙脱石纳米片与六氯化钨在无水乙醇中混合均匀，充分搅拌得到黄色的悬浮液，在30°C水浴温度下反应24h，将所得的沉淀物用50%的乙醇水溶液洗涤、离心分离，真空干燥、研磨制得三氧化钨蒙脱石前驱体；所述六氯化钨中钨的物质的量:(剥离的蒙脱石纳米片的阳离子交换量X剥离的蒙脱石纳米片的质量)=2?4:1 ；
[0028](3)步骤(2)中得到的三氧化钨蒙脱石前驱体在甲烷与氢气的混合气氛下，按甲烷、氢气的流量比为1: 4，升温至800°C温度下，还原碳化反应5h，待反应结束后，关闭甲烷，通入氢气20min，关闭氢气，在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，制得所述的碳化钨蒙脱石复合催化剂。
[0029]本发明所述的碳化钨蒙脱石复合催化剂的制备方法的技术效果主要体现在:
[0030](I)复合的催化剂主要的物相组成为WC、W2C、蒙脱石(MMT)。其中WC占有较高的
百分含量。
[0031](2)通过控制制备过程中的工艺参数，可以在一定的范围内控制晶相的组成，晶体粒径的分布，从而控制复合催化剂的性能。
[0032]( 3 )制备工艺较为简单，易于操作，所用的原料无毒。
[0033](4)制备的碳化钨晶粒小，具有高度的分散性。
[0034]本发明所述的碳化钨蒙脱石复合催化剂及其制备方法充分的利用了蒙脱石作为载体材料优良的性能、以及WC类钼的催化性能、控制WC的晶粒大小及分散性，从而提高WC的电催化性能。本发明提供的碳化钨蒙脱石复合催化剂具有较好的电催化性能，实施例表明其对甲醇具有较好的电氧化性能。
(四)【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1是实施例1制备碳化钨蒙脱石复合催化剂中的各个阶段样品的X射线衍射(XRD)图谱。其中(a)是E-Na-MMT的XRD图谱，(b)是三氧化钨蒙脱石前驱体的XRD图谱，(c)是碳化钨蒙脱石复合催化剂的XRD图谱。
[0036]图2是实施例1制得的碳化钨蒙脱石复合催化剂的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)的扫描透射照片(STEM)图谱。
[0037]图3是实施例1制得的碳化钨蒙脱石复合催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片。图3A是碳化钨蒙脱石复合催化剂的高分辨透射电镜照片，图3B是碳化钨蒙脱石复合催化剂的TEM照片及碳化钨晶粒的粒径大小分布图。
[0038]图4是实施例1、2、3制得的碳化钨蒙脱石复合催化剂在酸性体系中对甲醇的电氧化循环伏安曲线图。
(五)【具体实施方式】
[0039]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
[0040]实施例1
[0041 ] (I)准确地称取2.0OOg的钠基蒙脱石(Na-MMT)粉末(干燥后)加入到IOOmL的水热反应釜的内胆中，再用量筒量取70mL的8mol/L的氯化锂(LiCl)水溶液加入到反应釜中，不断的搅拌使蒙脱石分散在溶液中，密封反应釜放到140°C的烘箱中，反应24h。待反应结束，反应釜冷却下来，将沉淀物取出用去离子水及无水乙醇洗涤，离心分离，离心机转速为9000r/min，离心时间为8min，重复上述操作洗涤3?4次至中性为止。洗涤、分离后的固体样品置于70°C下真空干燥，得到剥离的蒙脱石纳米片1.850g，记为E-Na-MMT。
[0042](2)称取1.562g的六氯化钨(WCl6)置于烧杯中，其中W的摩尔量相当于4倍E-Na-MMT 的 CECX 1.0OOg (E-Na-MMT 用量)(CEC 经检测为 98.4mmol/100g),加入 50mL 的无水乙醇中，不断搅拌超声使其完全溶解，逐步的加入1.0OOg步骤(I)中制得的E-Na-MMT，在30°C的水浴温度下搅拌反应24h，刚开始反应15min，溶液中的颜色迅速的由黄色变为白色，再迅速变为深蓝色，直到反应最后得到的深绿色。反应结束后静置分层，对沉淀物洗涤离心，用50%的乙醇洗涤2?3次，洗涤、离心后的固体样品在60°C真空干燥、研磨得到三氧化钨蒙脱石前驱体2.243g，颜色为黄色。
[0043](3)称取1.0OOg的三氧化钨蒙脱石前驱体放置在石英舟中，在甲烷/氢气的气氛下，二者的流量比为2:8，甲烷流量为20mL/min，程序升温过程为30min升高到400°C，400°C下保温30min，再60min时间升高到800°C，保温5h，反应结束后，关闭甲烷，通入氢气20min，去除催化剂表面的积碳，然后关闭氢气，在氮气的保护下降至室温，即得到黑色的碳化钨蒙脱石复合催化剂0.873g ;采用荷兰PANalytical公司生产的X’ Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)对制备过程中各个阶段的样品的晶相组成进行表征，其结果如图1所示；采用荷兰Philips-FEI公司的300kV高分辨透射电子显微镜(Tecnai G2F30S-Twin)对样品的形貌特征和显微结构进行表征，其STEM图谱如图2所示，TEM和HRTEM图谱如图3所示。
[0044]图1中，(a)是E-Na-MMT的XRD图谱，(b)是三氧化钨蒙脱石前驱体的XRD图谱，(c)是碳化钨蒙脱石复合催化剂的XRD图谱。图1可以看出，(a)、(b)中蒙脱石的(001)晶面衍射峰在5°?6°，图1 (b)中负载钨后(001)晶面衍射峰向左偏移，说明蒙脱石的层间距扩大了。图1 (c)中的物相主要是WC、W2C，对应的pdf卡片号为:051-0939、035-0776，其中WC占更多的百分含量。
[0045]图2是碳化钨蒙脱石复合催化剂的STEM图，从图可以看出，WC均匀的分散在蒙脱石载体的表面，WC的一次粒径大小分布较均匀。
[0046]图3是碳化钨蒙脱石复合催化剂的TEM及HRTEM图，A图为HRTEM图，图中纳米碳化钨的一次粒径约为5nm，其晶格间距为0.2508nm的条纹与WC (PDF: 051-0939)的(100)主晶面相对应；B图为TEM图，以及碳化钨负载在蒙脱石表面的粒径分布图。
[0047]实施例2
[0048](I)采用实施例1中步骤(I)的装置设备和操作步骤，按相同方法制备E-Na-MMT。
[0049](2)称取0.781g的六氯化钨(WCl6)置于烧杯中，其中W的摩尔量相当于2倍E-Na-MMT的CECX 1.0OOg (E-Na-MMT用量)，加入50mL的无水乙醇中，不断搅拌超声使其完全溶解，逐步的加入1.0OOg步骤(I)中制得的E-Na-MMT，在30°C的水浴温度下搅拌反应24h，刚开始反应15min，溶液中的颜色迅速的由黄色变为白色，再迅速变为深蓝色，直到反应最后得到的深绿色。反应结束后静置分层，对沉淀物洗涤、离心，用50%的乙醇洗涤2?3次，洗涤、离心后的固体样品在60°C真空干燥、研磨得到三氧化钨蒙脱石前驱体1.563g，前驱体的颜色较实施例1的黄色变淡。
[0050](3)采用实施例1中步骤(3)的装置设备和操作步骤，按相同方法制备了黑色的碳化钨蒙脱石复合催化剂。
[0051]实施例3
[0052](I)采用实施例1中步骤(I)的装置设备和操作步骤，按相同方法制备E-Na-MMT。
[0053](2)称取2.343g的六氯化钨(WCl6)置于烧杯中，其中W的摩尔量相当于6倍E-Na-MMT的CECX 1.0OOg (E-Na-MMT用量)，加入50mL的无水乙醇中，不断搅拌超声使其完全溶解，逐步的加入1.0OOg步骤(I)中制得的E-Na-MMT，在30°C的水浴温度下搅拌反应24h，刚开始反应15min，溶液中的颜色迅速的由黄色变为白色，再迅速变为深蓝色，直到反应最后得到的深绿色。反应结束后静置分层，对沉淀物洗涤、离心，用50%的乙醇洗涤2?3次，洗涤、分离后的固体样品在60°C真空干燥、研磨得到三氧化钨蒙脱石前驱体3.012g，前驱体的颜色较实施例1的黄色变深。
[0054](3)采用实施例1中步骤(3)的装置设备和操作步骤，按相同方法制备了黑色的碳化钨蒙脱石复合催化剂。
[0055]实施例4
[0056]将实施例1中制得的碳化钨蒙脱石催化剂制备成粉末微电极，采用循环伏安法对碳化钨蒙脱石催化剂进行电氧化催化性能测试，结果见图4a曲线。所用的仪器为CHI620B电化学分析仪，测试体系为三电极测试系统，电解液为0.5mol/L H2S04+0.25moI/LCH3OH,参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为Pt电极，实验温度为30°C，扫描速度为0.1V/S。
[0057]实施例5
[0058]将实施例2中制得的碳化钨蒙脱石催化剂制备成粉末微电极，重复实施例4中的实验步骤，循环伏安法结果见图4b曲线。
[0059]实施例6
[0060]将实施例3中制得的碳化钨蒙脱石催化剂制备成粉末微电极，重复实施例4中的实验步骤，循环伏安法结果见图4c曲线。
[0061]从图4中可以看出，蒙脱石载纳米碳化钨对甲醇具有较好的电氧化性能，且具有较高氧化电流绝对值。实施例2制得的催化剂与实施例1、3相比较，对甲醇电氧化性能明显要好，其氧化峰的电流值是其他的2-3倍。原因可能是由于随着W含量增加，碳化钨的团聚及分散性影响了其催化性能。以蒙脱石为载体制备的碳化钨蒙脱石催化剂后，其对甲醇具有较好的电氧化性能。
[0062]对比例I
[0063](I)采用实施例1中步骤(I)的装置设备和操作步骤，按相同方法制备E-Na-MMT。
[0064](2)称取1.562g的六氯化钨(WCl6)置于烧杯中，其中W的摩尔量相当于4倍蒙脱石的CECX 1.0OOg (E-Na-MMT用量)，加入40mL无水乙醇及IOmL的乙二醇中，不断搅拌超声使其完全溶解，逐步的加入1.0OOg步骤(I)中制得的E-Na-MMT，在30°C的水浴温度下搅拌反应24h，刚开始反应15min，溶液中的颜色迅速的由黄色变为白色，再迅速变为浅蓝色，直到反应最后得到的浅绿色。反应结束后将溶液静置分层，对沉淀物洗涤离心，用50%的乙醇洗涤2-3次，洗涤、分离后的固体样品在60°C真空干燥研磨得到前驱体，前驱体的颜色与E-Na-MMT接近，为浅白色，说明蒙脱石负载W的效果不好。
[0065](3)采用实施例1中步骤(3)的装置设备和操作步骤，按相同方法制备了碳化钨蒙脱石复合催化剂，其颜色比实施例1中的黑色要浅，为灰色。说明没有得到碳化钨蒙脱石复合催化剂。
[0066]对比例2
[0067](I)采用实施例1中步骤(I)的装置设备和操作步骤，按相同方法制备E-Na-MMT。
[0068](2)采用实施例1中步骤(2)的装置设备和操作步骤，按相同方法制备了三氧化钨蒙脱石的前驱体。
[0069](3)称取1.0OOg的前驱体放置在石英舟中，在甲烷/氢气的气氛下，二者的气流比为2:8，程序升温过程为30min升高到400°C，400°C下保温30min，60min时间升高到800°C，保温3h，反应结束后，关闭甲烷，通入氢气20min，然后关闭氢气在氮气的保护下降至室温。即得到黑色的碳化钨蒙脱石复合催化剂。由于高温下保温时间缩短，得到了样品物相组成中W2C的衍射峰明显增强，W2C的百分含量明显增加。
【权利要求】
1.一种碳化钨蒙脱石复合催化剂的制备方法，其特征在于所述方法为:以氯化锂为原料，利用水热法剥离钠基蒙脱石，制得剥离的蒙脱石纳米片；然后以六氯化钨为钨源，利用浸溃法，将六氯化钨与剥离的蒙脱石粉末均匀分散在无水乙醇中，加热搅拌反应，制得三氧化钨蒙脱石前驱体，三氧化钨蒙脱石前驱体在甲烷与氢气的混合气氛下高温还原碳化，制得所述碳化钨蒙脱石复合催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行: (1)钠基蒙脱石加入I~12mol/L的氯化锂水溶液中，充分搅拌分散，在水热反应釜中，密闭加热至120~160°C，反应12~24h，冷却后取沉淀物洗涤后离心分离，干燥、制得剥离的蒙脱石纳米片； (2)步骤(1)中得到的剥离的蒙脱石纳米片与六氯化钨在无水乙醇中混合均匀，充分搅拌得到黄色的悬浮液，在30~50°C的温度下反应12~24h，将所得的沉淀物洗涤、离心分离，干燥、研磨、制得三氧化钨蒙脱石前驱体；所述六氯化钨中钨的物质的量:(剥离的蒙脱石纳米片的阳离子交换量X剥离的蒙脱石纳米片的质量)=1~6:1 ; (3)步骤(2)中得到的三氧化钨蒙脱石前驱体在甲烷与氢气的混合气氛下，按甲烷、氢气的流量比为1:2.3~9，升温至700~900°C温度下，还原碳化反应3~8h，待反应结束后，关闭甲烷，通入氢气10~30min，关闭氢气，在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，制得所述的碳化钨蒙脱石复合催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述氯化锂水溶液的浓度为 8 ~10mol/L。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述氯化锂水溶液的体积用量以钠基蒙脱石 的质量计为20~100mL/g。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述六氯化钨中钨的物质的量:(剥离的蒙脱石纳米片的阳离子交换量X剥离的蒙脱石纳米片的质量)=2~4:1。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述无水乙醇的体积用量以剥离的蒙脱石纳米片的质量计为30~100mL/g。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，甲烷与氢气的混合气氛中，甲烷、氢气的流量比为1:4。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，还原碳化反应的时间为5~8h。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行: (1)钠基蒙脱石加入8mol/L的氯化锂水溶液中，充分搅拌分散，在水热反应釜中，密闭加热至130~140°C，反应24h，冷却后取沉淀物依次用去离子水、无水乙醇洗涤、离心分离，真空干燥制得剥离的蒙脱石纳米片；所述氯化锂水溶液的体积用量以钠基蒙脱石的质量计为 30 ~50mL/g ； (2)步骤(1)中得到的剥离的蒙脱石纳米片与六氯化钨在无水乙醇中混合均匀，充分搅拌得到黄色的悬浮液，在30°C水浴温度下反应24h，将所得的沉淀物用50%的乙醇水溶液洗涤、离心分离，真空干燥、研磨制得三氧化钨蒙脱石前驱体；所述六氯化钨中钨的物质的量:(剥离的蒙脱石纳米片的阳离子交换量X剥离的蒙脱石纳米片的质量)=2~4:1 ; (3)步骤(2)中得到的三氧化钨蒙脱石前驱体在甲烷与氢气的混合气氛下，按甲烷、氢气的流量比为1:4，升温至800°C温度下，还原碳化反应5h，待反应结束后，关闭甲烷，通入氢气20min，关闭氢气，在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，制得所述的碳化钨蒙脱石复合催化剂。
10.权利要求1~9之一所述的 方法制得的碳化钨蒙脱石复合催化剂。
【文档编号】B01J23/30GK103785377SQ201310574548
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2013年11月15日 优先权日:2013年11月15日
【发明者】李国华, 陈辉, 郑翔 申请人:浙江工业大学